鋰二次電池聚合物電解質(zhì)的制備、表征及其相關(guān)界面性質(zhì)研究.pdf

1、聚合物鋰二次電池由于具有高能量密度、可加工成任意形狀以及較為安全可靠等優(yōu)點(diǎn)而可望成為最有希望的新一代電源之一。PEO基聚合物電解質(zhì)因其可能替代傳統(tǒng)鋰離子電池中的液體電解質(zhì)，成為全固態(tài)聚合物鋰二次電池中的電解質(zhì)材料而長(zhǎng)期受到廣泛關(guān)注。但是，在其實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)之前，尚有許多實(shí)際問(wèn)題需要解決。首先，PEO基聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低，不能滿(mǎn)足實(shí)際需要，因此提高其室溫電導(dǎo)率是當(dāng)前應(yīng)該解決的首要問(wèn)題；其次，金屬鋰作為負(fù)極材料，它與聚合物電解質(zhì)的

2、界面相容性嚴(yán)重影響著電池的循環(huán)性能和安全性。 為此，本文主要針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了研究，并取得以下成果： 1.通過(guò)FTIR光譜技術(shù)研究了P(EO)n-LiX(X=SCN-，N(SO2CF3)-2，CIO-4，n=-4～60)聚合物電解質(zhì)中離子-離子、離子-聚合物基體之間的相互作用。結(jié)果表明，當(dāng)鋰鹽加入到低介電常數(shù)的PEO中，鋰鹽自身存在著締合作用，陰離子不同，締合程度也有所不同。LiSCN較其他兩種鋰鹽具有更嚴(yán)重的締合行為，

3、當(dāng)LiSCN的加入量較大時(shí)，聚合物電解質(zhì)中不僅存在大量的離子對(duì)，而且還會(huì)形成二聚體與三離子簇。此外，鋰鹽陰離子還會(huì)對(duì)PEO具有增塑作用，可以改變聚合物的晶相組成，增加無(wú)定形相含量。其中LiN(SO2CF3)2中陰離子體積較大，增塑效果最好。 從離子傳導(dǎo)的角度來(lái)看，締合和增塑兩種作用造成的效果是相反的。離子締合必然減少體系的有效載流子數(shù)目，不利于離子傳導(dǎo)；而增塑作用可以改變聚合物的晶相組成，增加無(wú)定形相含量，有利于離子傳導(dǎo)。因此，

4、在電導(dǎo)率-鋰鹽濃度曲線(xiàn)上電導(dǎo)率會(huì)有先增大后減小的變化趨勢(shì)。對(duì)于LiN(S02CF3)2、LiSCN和LiClO4三種聚合物電解質(zhì)體系，在鋰鹽濃度相同時(shí)，LiN(SO2CF3)2以其較低的締合行為和良好的增塑效果，從而具有最高的電導(dǎo)率性能；而對(duì)于增塑效果相似的LiSCN和LiClO4，前者因其較為嚴(yán)重的締合行為使電導(dǎo)率略低于后者。 2.合成了BMPyTFSI和BMImTFSI兩種離子液體，并將其引入PEO基聚合物電解質(zhì)中制得新型離

5、子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)，通過(guò)交流阻抗、直流電位階躍、線(xiàn)性電位掃描等電化學(xué)技術(shù)研究了添加離子液體前后對(duì)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及界面穩(wěn)定性等性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入BMPyTFSI或BMIMTFSI離子液體后，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率明顯增加，增加幅度主要出現(xiàn)在低溫區(qū)域，其中咪唑體系的電導(dǎo)率稍微大于吡啶體系的電導(dǎo)率。當(dāng)BMImTFSI的摻雜量為x=1.0時(shí)，其電導(dǎo)率在40℃下可以達(dá)到10-4S/cm以上，

6、比未添加離子液體的聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率增加兩個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管離子液體的引入導(dǎo)致鋰離子遷移數(shù)降低，但是其鋰離子電導(dǎo)率還是呈上升趨勢(shì)。此外，離子液體的加入，大大降低了鋰電極/聚合物電解質(zhì)的界面電阻，改善了界面穩(wěn)定性，同時(shí)拓寬了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。在兩種離子液體摻入量均為x=1時(shí)，穩(wěn)定窗口達(dá)到5.2V(vs.Li+/Li)，，這一結(jié)果為5V高壓電池的發(fā)展提供一種可能的應(yīng)用體系。 DSC和FTIR研究結(jié)果表明，隨著離子液體(BM

7、ImTFSI或BMPyTFSI)的加入量的提高，聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶度均逐漸降低。當(dāng)BMImTFSI的摻雜量為x=1.0時(shí)，聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶度分別下降到-52.6℃和17.46％。因此，加入離子液體對(duì)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的改善主要有兩個(gè)影響因素：一方面較高的介電常數(shù)促進(jìn)鋰鹽的離解，增加有效載流子數(shù)目；另一方面起到增塑作用，改變聚合物的晶相組成，增加無(wú)定形相含量，從而提高了聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。 3.通過(guò)XP

8、S、FTIR技術(shù)并結(jié)合Ar+離子束濺射技術(shù)對(duì)含有PC或BMPyTFSI的聚合物電解質(zhì)中形成在鎳基體表面上的鋰鈍化膜的組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在PEO基聚合物電解質(zhì)體系中，PEO相對(duì)而言比較穩(wěn)定，基本沒(méi)有參與鈍化反應(yīng)，鈍化膜主要由聚合物電解質(zhì)中的有機(jī)添加劑、鋰鹽陰離子以及少量雜質(zhì)(02和：H2O)的還原產(chǎn)物組成。不同有機(jī)添加劑對(duì)鈍化膜的組成有很大的影響。若添加PC，則鈍化膜主要含有ROCO2Li和Li2CO3等物種；若添加BMPy

9、TFSI離子液體，則與鋰金屬比較穩(wěn)定，鈍化膜主要以L(fǎng)iF物種為主。其次，鋰鹽不同，形成的鈍化膜組成也有所區(qū)別。對(duì)于LiN(SO2CF3)2，LiF是鈍化膜中的主要成分；而LiSCN及LiBr對(duì)鈍化膜成分基本沒(méi)有影響。研究還發(fā)現(xiàn)，在鋰離子的沉積溶出過(guò)程中，鈍化膜的組成沒(méi)有發(fā)生太大的變化，這對(duì)于獲得良好的電池充放電性能是非常重要的。 4.設(shè)計(jì)并優(yōu)化了一種電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)光譜電解池，利用顯微紅外光譜技術(shù)對(duì)Li/聚合物電解質(zhì)固/固界面性質(zhì)進(jìn)行

10、了研究。結(jié)果表明，在0-3V的首次循環(huán)伏安掃描中，由于發(fā)生了O2和H2O的還原反應(yīng)以及鋰離子欠電位沉積.溶出過(guò)程，紅外光譜中各個(gè)吸收峰表現(xiàn)出強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)，并且鋰鹽的變化幅度較聚合物基體更加明顯。這主要由兩種效應(yīng)造成的，一方面O2和H2O還原形成的鈍化膜降低了紅外反射率，另一方面還原反應(yīng)損耗了接近工作電極表面的鋰離子，導(dǎo)致陰離子向基體電解質(zhì)移動(dòng)。從同步獲得的顯微圖象中也可以清楚觀察到由于O2和H2O的還原過(guò)程以及鋰離子欠電位沉積