電化學方法固定CO-,2-合成有機化合物的研究.pdf

1、隨著人類對賴以生存的地球環(huán)境保護的重視，綠色化學的概念日益興起。綠色化學的范圍很廣，包括消除有害物質、生產環(huán)境友好的產品、也可以是生產過程的綠色化等。CO<,2>是最主要的溫室氣體，將其活化利用不僅可以控制溫室氣體排放，減少環(huán)境污染，而且可以利用廉價而且豐富的C1資源合成重要的化工產品。但由于CO<,2>熱力學性質穩(wěn)定，如何將其活化成為了研究利用的難點。電化學反應是通過反應物在電極上得失電子實現(xiàn)的，原則上不用加入其它試劑，減少了物質消耗

2、，從而降低了環(huán)境污染?？梢哉f電化學合成是一種綠色的合成方法。離子液體是一種新型的綠色溶劑，由于其本身具有導電性，在不加支持電解質的情況下，能夠作為有機電合成的介質，所以離子液體在電化學研究中具有良好的應用前景。將電化學這一綠色方法直接用于固定CO<,2>合成有機化合物如有機碳酸酯、α-羥酸等的研究不多，國內在這方面的研究幾乎處于空白狀態(tài)。此方法CO<,2>的利用率高，方法簡單，條件溫和，特別是將綠色溶劑離子液體應用于CO<,2>固定方

3、面的研究更具現(xiàn)實意義。本論文的主要內容如下： 1.CO<,2>在有機溶劑中的電還原行為研究 首次對CO<,2>在有機溶劑中的電還原行為進行了詳細的研究。運用循環(huán)伏安法研究了電極材料、溫度和溶劑對CO<,2>電化學行為的影響。結果發(fā)現(xiàn)，CO<,2>的還原是受擴散控制的單電子不可逆還原過程，對應著CO<,2>在電極表面得到電子生成了CO<,2>陰離子自由基(CO<,2><'->)。工作電極性質不同對CO<,2>的還原峰電位和

4、峰電流有一定的影響。溫度的升高不利于CO<,2>在溶液中的溶解但有利于其的還原。在考察的三種有機溶劑(乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO))中，由于溶劑本身性質的差別及對CO<,2>溶解度的不同，CO<,2>電化學行為有所不同；計算出CO<,2>在MeCN、DMF和DMSO三種有機溶劑中的傳遞系數(shù)分別為0.064、0.042和0.059；擴散系數(shù)分別為8.981×10<'-6>、1.019×10<'-6

5、>和1.032x 10<'-6>cm<'2>·s<'-1>。本章的研究為進一步在有機溶劑中，活化利用CO<,2>提供了一定的理論依據(jù)和基礎。 2. CO<,2>在離子液體(BMIMBF<,4>)中的電還原行為研究 首次以綠色溶劑離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽，BMIMBF<,4>)為介質，運用循環(huán)伏安法研究了電極材料和溫度對CO<,2>電還原行為的影響。結果表明CO<,2>在離子液體中的還原是單電子不可逆的還原

6、過程，與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，BMIMBF<,4>中CO<,2>的還原電位明顯正移(約0.3～0.65 V)，說明離子液體更適合于作為介質活化CO<,2>。工作電極性質不同對CO<,2>的還原峰電位和峰電流有一定的影響。溫度的升高不利于其在溶液中的溶解但有利于降低離子液體的粘度，所以有利于CO<,2>的還原。求得了其傳遞系數(shù)為0.30左右。 在BMIMBF<,4>+MeCN混合溶液中，考察了CO<,2>電化學行為，結果表明由于乙腈

7、的適當添加，使得混合溶液具有了獨特的性質，混合溶液的黏度降低，CO<,2>電還原更容易進行。本章的研究為以：BMIMBF<,4>為介質，活化利用CO<,2>提供了一定的理論依據(jù)和基礎。 3 .電催化CO<,2>與環(huán)氧丙烷反應合成碳酸丙烯酯 實現(xiàn)了以CO<,2>和環(huán)氧丙烷為原料，在不需另外添加催化劑的條件下，恒電流電解合成碳酸丙烯酯。研究合成條件如支持電解質、電極材料、電流密度和電量等對目標產物產率的影響，優(yōu)化了電解條件。

8、得到最佳的反應條件為：25℃，常壓飽和CO<,2>氣氛下，溶劑為10 mL MeCN，0.1 mol·L<'-1>四乙基溴化銨(TEABr)為支持鹽電解質，環(huán)氧丙烷濃度為0.191 mol·L<'-1>，不銹鋼為陰極，Mg為陽極，電流密度為2.47 mA·cm<'-2>，通電量為1.5 F·mol<'-1>，得到碳酸丙烯酯的最高產率46.2％。并根據(jù)實驗結果推測的反應機理為：含有鹵離子的支持電解質在反應中起到了雙重作用，一方面使溶液能夠

9、導電，又對反應有催化作用。反應在路易斯堿(鹵離子)和路易斯酸(Mg<'2+>)共同催化的作用下進行。 4. 電催化酯交換法和尿素法合成碳酸二甲酯 成功的將電化學方法引入到酯交換反應中，實現(xiàn)了以甲醇和碳酸丙烯酯為原料，電催化酯交換法合成碳酸二甲酯(DMC)，同時聯(lián)產1，2-丙二醇。研究合成條件如支持電解質、電極材料、電流密度、電量和甲醇濃度等對目標產物產率的影響，優(yōu)化了電解條件。最佳的反應條件為：反應溫度25℃，10 m

10、L甲醇即是溶劑又是反應原料，0.1 mol·L<'-1>四乙基碘化銨(TEAI)為支持電解質，碳酸丙烯酯濃度為0.119.mol·L<'-1>，Cu電極為陰極，石墨為陽極，電流密度為10.69mA.cm<'-2>，電解電量為2.0 F.mol<'-1>，此條件下目標產物DMC的產率為82.3％。根據(jù)實驗結果對電催化酯交換法合成DMC的機理進行了推導：此反應中是在堿催化(支持電解質)和電催化的兩方面共同作用下進行的。對電催化尿素法合成碳酸

11、二甲酯進行了初步研究。 5 .乙腈中電活化CO<,2>合成碳酸二甲酯 實現(xiàn)了溫和條件下，電活化CO<,2>與甲醇反應，恒電位電解合成碳酸二甲酯，提供了一條合成DMC的新途徑。研究合成條件如支持電解質、溶劑、電解電位和甲醇濃度等對DMC產率的影響，優(yōu)化了電解條件。最佳的反應條件為：25℃，常壓飽和CO<,2>氣氛下，0.1 mol·L<'-1> TEABF<,4>-MeCN溶液中，CH<,3>OH的濃度0.1 65mol·

12、L<'-1>，Cu電極為陰極，Mg為陽極，電解電位為-2.3 V vs.Ag/AgI，電解電量為1.0 F·mol<'-1>，此條件下DMC的產率最高為14.9％。當原料為乙醇和苯甲醇時，也有碳酸酯生成，相對應的碳酸二乙酯和苯甲基乙基碳酸酯的產率分別為15.7％和3.1％。初步說明此合成方法適用于電活化CO<,2>與醇類反應合成有機碳酸酯類化合物。根據(jù)實驗結果對反應機理進行了初步推導：電解CO<,2>產生的CO<,2>與甲醇反應，生成了

13、中間物，加入烷基化試劑CH3I后，生成目標產物DMC。 6. 離子液體中電活化CO<,2>合成有機碳酸酯 實現(xiàn)了溫和條件下，以離子液體BMIMBF<,4>為溶劑，不需添加另外的支持電解質，電活化CO<,2>與醇類反應合成有機碳酸酯類化合物，提供了一條有機碳酸酯類化合物的綠色合成途徑。 以合成DMC為例，考察了合成條件如溫度、電極材料、電解電位和甲醇濃度等對DMC產率的影響，優(yōu)化了電解條件。最佳的反應條件為：55℃

14、，常壓飽和CO<,2>氣氛下，10 InL BMIMBF<,4>中，CH<,3>OH的濃度為0.124 mol·L<'-1>，以Cu電極為陰極材料，Mg為犧牲陽極，電解電位為-1.8 V vs.Ag/AgI，電解電量為1.0 F.mol<'-1>，此條件下目標產物DMC的產率最高為73.4％。而且離子液體可以重復使用?？疾炝舜撕铣煞椒ㄟm用的普遍性，初步得出了此電合成方法適用于底物為伯醇和仲醇類，而不適用于叔醇和苯酚的反應。當原料分別為乙

15、醇、正丁醇、仲丁醇、苯甲醇和苯乙醇時，目標產物碳酸二乙酯、正丁基乙基碳酸酯、仲丁基乙基碳酸酯、苯甲基乙基碳酸酯和苯乙基乙基碳酸酯的產率分別為67.3、52.3、56.7、37.6和32.8％。根據(jù)實驗結果對反應機理進行了初步推導：CO<,2>還原生成的CO<,2>，此陰離子自由基與BMIMBF<,4>的陽離子結合形成了穩(wěn)定離子對存在于溶液中，在加入底物和烷基化試劑后生成了目標產物。 7 .苯乙酮與CO<,2>電羧化反應研究

16、 研究了常溫常壓下，0.1 mol·L<'-1> TEABr-MeCN溶液中，苯乙酮與CO<,2>的電羧化反應。首先運用循環(huán)伏安法研究了苯乙酮的電還原行為。苯乙酮的還原符合EC反應機理；通入CO<,2>后，苯乙酮的電化學行為明顯改變，羧化過程符合ECE機理。 考察了合成條件如電極材料、電解電位、電解電量和苯乙酮濃度等對目標產物產率的影響，優(yōu)化了電解條件。確定的最佳反應條件為：25℃，常壓飽和CO<,2>氣氛下，0.1 mol·

17、L<'-1>TEABr-MeCN溶液中，苯乙酮濃度為0.1 mol·L<'-1>，不銹鋼為陰極，Mg為犧牲陽極，電解電位為-1.7 V vs.Ag/AgI，電解電量為2.2 F·mol<'-1>，此時目標產物2-羥基-2-苯基丙酸的產率最高為73.0％。 8. 蒽酮與CO<,2>電羧化反應研究 首次研究了葸酮與CO<,2>的電羧化反應。首先運用循環(huán)伏安法研究了蒽酮的循環(huán)伏安行為，葸酮的還原是不可逆的還原過程，計算了葸酮的