電羧化有機(jī)化合物固定CO-,2-反應(yīng)的研究.pdf

1、如今,隨著人類對(duì)賴以生存的地球環(huán)境保護(hù)的重視,綠色化學(xué)的概念日益興起。綠色化學(xué),又稱為環(huán)境友好化學(xué),主要致力于不再使用有毒、有害的物質(zhì),不再產(chǎn)生廢物；生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品；合理利用資源和能源,降低生產(chǎn)成本。 綠色化學(xué)的原則之一是“原子經(jīng)濟(jì)性”,即最大限度地利用原料分子的每個(gè)原子,使之結(jié)合到目標(biāo)分子中,達(dá)到零排放。有機(jī)電合成使用電子作為反應(yīng)試劑,避免了其它還原劑或氧化劑的使用,環(huán)境友好,并完全符合“原子經(jīng)濟(jì)性”要求。與傳統(tǒng)的有機(jī)合成

2、方法相比,是一種綠色的合成技術(shù)。 綠色化學(xué)的另一個(gè)原則是使用安全、環(huán)境友好的溶劑,以及溫和的反應(yīng)條件。具有蒸氣壓低,熱穩(wěn)定性高,溶解力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的離子液體,已作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代品被廣泛應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。更由于其高的導(dǎo)電率、寬的電化學(xué)窗口等特性,可以不用額外添加支持鹽而直接應(yīng)用于電化學(xué)研究,可謂是一種綠色的溶劑。 CO2是最主要的溫室氣體,將其固定利用不僅可以控制溫室氣體排放,減少環(huán)境污染,而且可以利用廉價(jià)而且豐富的

3、C1資源合成重要的化工產(chǎn)品。由于CO2是C的最高價(jià)氧化物,非常穩(wěn)定,傳統(tǒng)的活化固定方式都需要高溫高壓,不符合綠色化學(xué)的宗旨,而電化學(xué)方法恰好能夠在溫和的條件下對(duì)其進(jìn)行固定。 苯基丁二酸和腈基-苯基-丙酸等羧酸化合物是重要的藥物中間體。其傳統(tǒng)的合成方法通常需要使用危險(xiǎn)的試劑、昂貴復(fù)雜的催化劑、高溫高壓的反應(yīng)條件等。因而,急需找到一條新的,更為綠色化的合成路線。 采用綠色的電合成方法,在溫和的條件下,對(duì)溫室氣體CO2進(jìn)行固定

4、,并合成重要的羧酸類化合物,具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而綠色溶劑--離子液體在該類研究中的使用,更是具有十分重要的創(chuàng)新意義。 本論文研究的主要內(nèi)容如下： (1)苯基丁二酸的電化學(xué)合成在常壓CO2氣氛下,含0.1 mol L-1Et4NBr的MeCN溶液中,選用廉價(jià)易得的鈦、不銹鋼、銅、鎳等材料作為陰極對(duì)苯乙烯的電羧化反應(yīng)進(jìn)行研究。成功地合成了單一產(chǎn)物--苯基丁二酸,從而避免了復(fù)雜催化劑或昂貴Pt電極的使用,以及混合產(chǎn)物的分

5、離。通過反應(yīng)條件的優(yōu)化,最高羧酸化產(chǎn)率可達(dá)86.1％。并運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了該電羧化反應(yīng)的電化學(xué)行為,推得了反應(yīng)機(jī)理。該工作首次選用廉價(jià)易得的電極材料實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的電羧化,拓展了電羧化反應(yīng)的電極選擇范圍。 (2)肉桂酸乙酯的電化學(xué)還原和羧酸化在一室型電解池中,以MeCN為溶劑、Mg為犧牲陽極,研究了肉桂酸乙酯的電化學(xué)還原和電化學(xué)羧酸化反應(yīng)。首先用循環(huán)伏安法研究了肉桂酸乙酯在MeCN中的電還原行為,探討了掃描速度對(duì)行為的影響。結(jié)合

6、恒電流電解得到產(chǎn)物的分析,推測(cè)了肉桂酸乙酯電還原的反應(yīng)機(jī)理。然后在飽和CO2的MeCN溶液中,運(yùn)用恒電位電解法對(duì)肉桂酸乙酯進(jìn)行電羧化,通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化,得到最高78％的羧酸化產(chǎn)率。該工作探討了其電還原的反應(yīng)機(jī)理,并運(yùn)用恒電位技術(shù)實(shí)現(xiàn)了肉桂酸乙酯的電化學(xué)羧酸化,對(duì)該類反應(yīng)的深入研究具有重要的參考價(jià)值。 (3)肉桂酸酯類的恒電流電羧化在一室型電解池中,以MeCN為溶劑、Mg為犧牲陽極,研究了肉桂酸酯類的恒電流羧酸化反應(yīng)。首先以肉

7、桂酸甲酯為模版化合物,考察了各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)恒電流羧酸化反應(yīng)的影響,最高產(chǎn)率可達(dá)77.4％。然后把該反應(yīng)擴(kuò)展到其他肉桂酸酯類,得到了相應(yīng)的羧酸化產(chǎn)物,產(chǎn)率在61.9％～78.9％范圍內(nèi)。接著運(yùn)用循環(huán)伏安法探討各個(gè)肉桂酸酯類物質(zhì)的電化學(xué)行為。最后結(jié)合上述研究推測(cè)肉桂酸酯類的電羧化反應(yīng)機(jī)理。本工作成功地運(yùn)用操作更為簡(jiǎn)單方便的恒電流技術(shù)實(shí)現(xiàn)了肉桂酸酯類的電羧化反應(yīng)。 (4)肉桂腈的電化學(xué)還原和羧酸化在一室型電解池中,以MeCN為溶劑,M

8、g為犧牲陽極,研究了肉桂腈電化學(xué)羧酸化合成腈基-苯基-丙酸的反應(yīng)。首先用循環(huán)伏安法研究肉桂腈在MeCN中的電化學(xué)行為,考察其在該體系中電還原的可行性。并運(yùn)用恒電位電解技術(shù)探討了不同電位下肉桂腈電還原的產(chǎn)物,結(jié)合循環(huán)伏安行為的模擬推得了其電還原的反應(yīng)機(jī)理。然后在飽和CO2的MeCN中,用恒電位法實(shí)現(xiàn)了肉桂腈的電羧化,并考察了各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響。在最優(yōu)化條件下,羧酸化總產(chǎn)率可達(dá)84.8％。本工作通過電羧化肉桂腈的方法合成了腈基-苯基-

9、丙酸,為這種重要的化學(xué)中間體的合成提供了一種更為安全方便的合成方法。 (5)活潑烯烴在離子液體中的電羧化在離子液體BMIMBF4中研究了活潑烯烴的電化學(xué)羧酸化反應(yīng)。先用循環(huán)伏安法探討了活潑烯烴在玻碳電極上的電還原行為,證明其經(jīng)歷的是一個(gè)由擴(kuò)散控制的不可逆還原過程。再用恒電流技術(shù),在溫和的條件下,一室型電解池中實(shí)現(xiàn)了活潑烯烴的電羧化反應(yīng),從而避免了易揮發(fā)、有毒溶劑,催化劑和支持鹽的使用。反應(yīng)最后得到了產(chǎn)率為35％～55％的單羧酸化

10、產(chǎn)物。最后還考察了離子液體的回收利用可行性,發(fā)現(xiàn)至少可以重復(fù)使用5次且對(duì)電羧化產(chǎn)率幾乎沒有影響。這項(xiàng)工作首次實(shí)現(xiàn)了離子液體中的電羧化反應(yīng),為離子液體中固定CO2提供了一種新的方法。 (6)香豆素類化合物在離子液體BMIMBF4中的電化學(xué)還原在離子液體BMIMBF4中研究了香豆素的電化學(xué)還原反應(yīng)。先用循環(huán)伏安法探討了香豆素在玻碳電極上的電還原行為,并進(jìn)一步考察了掃描速度、底物濃度和溫度等對(duì)伏安行為的影響,證明該反應(yīng)是一個(gè)受擴(kuò)散控制的不可逆

11、單電子還原過程。并運(yùn)用計(jì)時(shí)電量法求得了香豆素在BMIMBF4中的擴(kuò)散系數(shù)。運(yùn)用恒電位技術(shù)實(shí)現(xiàn)了香豆素在BMIMBF4中的電化學(xué)二聚反應(yīng),并結(jié)合電化學(xué)行為推得了反應(yīng)機(jī)理。另外還討論了水和取代基團(tuán)等對(duì)香豆素還原的影響。該工作首次實(shí)現(xiàn)了離子液體中碳碳雙鍵的電還原二聚反應(yīng),為這類雙鍵化合物的電還原提供了一條新的思路。 (7)離子液體中Co(L)電催化氯芐與CO2反應(yīng)在離子液體中研究了CoL(鈷希夫堿配合物)電催化氯芐與CO2的反應(yīng)。先用

12、循環(huán)伏安法考察了CoL在離子液體中的電化學(xué)行為,得到一對(duì)由擴(kuò)散控制的單電子可逆氧化還原峰。探討了金屬有機(jī)配合物配體和離子液體陰離子對(duì)該行為的影響,并求得相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)。然后研究了離子液體中CoL對(duì)氯芐還原的催化作用,探討了其催化機(jī)理,并求得了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)。最后進(jìn)一步考察飽和CO2的離子液體中,CoL對(duì)氯芐的催化還原反應(yīng),運(yùn)用恒電位技術(shù)得到了氯芐的羰基化產(chǎn)物二芐基酮。該工作首次實(shí)現(xiàn)了離子液體中,CO2的CoL電催化固定,為離子液體中固

13、定CO2提供了一種新的途徑。 (8)新型離子液體dialcarbs的合成和電化學(xué)性質(zhì)以CO2和二烷基胺為原料,合成了一類新型的離子液體dialcarbs,并對(duì)其各項(xiàng)電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。該類離子液體的黏度和電導(dǎo)率與常規(guī)的離子液體相當(dāng),與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程,并由此求得了相應(yīng)的活化能。根據(jù)Walden曲線推得,該類離子液體屬于"subionic'’liquids。循環(huán)伏安研究證明,Cc+/0氧化還原電對(duì)在dialc