側(cè)鏈含胺基的水溶性和兩親性陽離子聚電解質(zhì)的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、把胺基引入到聚合物(特別是結(jié)構(gòu)規(guī)整的嵌段共聚物)中得到的聚胺型陽離子聚電解質(zhì)，與小分子胺一樣具有一系列的生物學性能，在生物生理過程中起著非常重要的作用，而且聚合物的鏈結(jié)構(gòu)有利于胺基的穩(wěn)定和功能基團的發(fā)揮。本文系統(tǒng)介紹了胺基的性質(zhì)，陽離子聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、合成方法和工業(yè)應用，聚電解質(zhì)溶液的特性和自組裝結(jié)構(gòu)。研究了聚胺型陽離子聚電解質(zhì)均聚物或嵌段共聚物的合成方法，在不同溶液體系中的構(gòu)象和在不同的選擇性溶劑中形成的聚集體形態(tài)，并試圖找出自組裝聚

2、集體形態(tài)結(jié)構(gòu)與自組裝條件的對應關系，實現(xiàn)聚集體結(jié)構(gòu)的可控形成，分析自組裝的機理。 (1)含有胺基的不飽和單體4-乙烯基芐胺鹽酸鹽(4-VBAHS)的自由基聚合得到了含有胺基的水溶性陽離子聚電解質(zhì)PVBAHS；聚合物的組成，即一級結(jié)構(gòu)，用1H NMR、FT-IR和酸堿滴定進行了表征。 應用MALS-VIS-GPC聯(lián)用技術，測得了分子量介于1.1×103-2.6x10-5g/rnol的窄分布聚乙烯基芐胺鹽酸鹽樣品在純水和0.

3、15mol/L氯化鈉水溶液中的特性粘度和均方根旋轉(zhuǎn)半徑與重均分子量的依賴關系分別為[η]=1.874x10-2Mw0.666，Rg=0.672Mw0.465和[η]=1.456x10-3Mw0.971,Rg=6.772x10-4Mw1.012。方程指數(shù)表明聚合物兩種溶劑體系中的二級結(jié)構(gòu)分別呈柔順性無規(guī)線團和棒狀或剛性鏈構(gòu)象。由18角度靜態(tài)光散射數(shù)據(jù)作Zimm圖，得到分子量最大的樣品在純水中的表觀分子量(Mw(app))、均方根旋轉(zhuǎn)半徑(

4、Rg)和第二維利系數(shù)(A2)分別為5.401×104g/mol、113.0nm和.3.655x 10-4mol·cm3/g2；在0.15mol/L氯化鈉水溶液中的Mw(app)、Rg和A2分別為2.597x105g/mol、131.7nm和1.012×104mol·cm3/g2。 光散射結(jié)果顯示，與常規(guī)的聚電解質(zhì)溶液行為相比，PVBAHS在水中表現(xiàn)出了特殊的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為。隨濃度增加，PVBAHS在純水中的構(gòu)象為球到無規(guī)線團的去折

5、疊轉(zhuǎn)變，在體積比為1/3的THF/H2O中為無規(guī)線團到球的折疊轉(zhuǎn)變。通過負染色透射電鏡和動態(tài)光散射等手段觀察，這種均聚物在四氫呋喃與水的體積比為1/3的二元混合溶劑中，受濃度控制，可組裝成為交聯(lián)互穿網(wǎng)絡、管狀膠束、支化膠柬、六角相、囊泡和針狀晶體等結(jié)構(gòu)。我們對各種結(jié)構(gòu)中的鏈的形態(tài)和鏈間相互作用進行了解釋。 陰離子表面活性劑二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)與陽離子聚電解質(zhì)PVBAHS混合體系有囊泡形成。應用表面張力測定法

6、，得到了臨界囊泡濃度和臨界膠束濃度分別為0.72mmol/L和4.01mmol/L。用負染色透射電鏡技術研究了囊泡在pH、溫度和離子強度影響下的形態(tài)和穩(wěn)定性。 (2)利用二叔丁基二碳酸酯(Boe2O)保護胺基單體4-乙烯基芐胺鹽酸鹽得到4-乙,烯基芐胺叔丁基碳酸酯(4-VBA-Boc)，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法制備聚合物大分子引發(fā)劑聚(4_乙烯基芐胺叔丁基碳酸酯)(P(4-VBA-Boc)-Cl)，，加入第二單體

7、苯乙烯后脫保護基得到了兩親嵌段共聚物PVBAHS-b-PS。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，氯端基的P(4-VBA-Boc)作為大分子引發(fā)劑，鏈段長度已經(jīng)固定，而嵌段共聚物中聚苯乙烯的鏈段長度可以通過改變聚合時苯乙烯單體與大分子引發(fā)劑的比例進行調(diào)節(jié)。我們合成了PVBAHS59-b-PS64、PVBAHS59-b-PS99、PVBAHS59-b-PS132、PVBAHS59-b-PS525四種嵌段比例的兩親嵌段共聚物，通過GPC、1H NMR、FT

8、-IR.等手段進行表征，通過熱分析(TGA和DSC)等手段對聚合物的性質(zhì)進行研究。 兩親嵌段共聚物PVBAHS-b-PS在純水為亞相的氣/液界面上可以鋪展成為緊密堆積壓縮型單分子膜。向亞相中加入牛血清白蛋白(BSA)，觀察兩親嵌段共聚物PVBAHS-b-PS表面壓.分子面積曲線的變化。向亞相中加入少量BSA時，PVBAHS-b-PS分子與BSA通過靜電作用形成多對-締合的多尾鏈、大體積的兩親分子，使分子膜的可壓縮性和穩(wěn)定性迅速增

9、加，分子膜在壓縮過程中依次經(jīng)歷液態(tài)擴張膜狀態(tài)、轉(zhuǎn)變膜狀態(tài)和液態(tài)凝聚膜狀態(tài)。向亞相中加入大量BSA時，PVBAHS-b-PS分子與BSA形成一對一締合的兩親分子，過量的BSA在氣/液界面上和與之發(fā)生締合的兩親分子一起組成混合分子膜，壓縮過程中，由于未締合的BSA分子重排甚至被擠出單分子膜，使π-A曲線表面壓隨面積減小而平滑上升，崩潰壓πmax迅速下降，說明亞相中大量BSA的加入不利于緊密堆積壓縮型分子膜的形成。 (3)通過苯乙烯(

10、S)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到溴端基的聚苯乙烯(PS)作為大分子引發(fā)劑，在DMF中引發(fā)第二單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMEMA)聚合，合成了兩親嵌段共聚物PS-b-PDMAEMA。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，溴端基的PS大分子引發(fā)劑的鏈段長度已經(jīng)固定，而嵌段共聚物中PDMAEMA的鏈段長度可以通過改變聚合時DMAEMA單體與大分子引發(fā)劑的比例進行調(diào)節(jié)。我們合成了不對稱的PS62-b-PDMAEMA3和準對稱的PS62-b-PDMAEMA47兩

11、種嵌段比例的兩親共聚物，通過GPC、1H NMR等手段對聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征，通過TGA和DSC手段對聚合物的熱穩(wěn)定性進行研究，兩親分子PS62-b-PDMAEMA3和PS62-b-PDMAEMA47均能在氣/液界面鋪展成緊密堆積的液態(tài)擴張膜，成膜分子最小截面積隨著親水鏈段的增長而增大。 (4)以4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)經(jīng)酰氯化后與單甲醚聚乙二醇反應生成的4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸單甲醚聚乙二醇酯)作為大分子引發(fā)劑通

12、過自由基聚合方法引發(fā)單體4-乙烯基芐胺鹽酸鹽聚合，合成出具有良好生物相容性的雙親水嵌段聚合物mPEG-b-PVBAHS。偶氮大分子引發(fā)劑合成過程中使用的單甲醚聚乙二醇分子量為1300，嵌段共聚物中PVBAHS的鏈段長度可以通過改變聚合時4-乙烯基芐胺鹽酸鹽單體與大分子引發(fā)劑的比例進行調(diào)節(jié)。我們合成了三種嵌段比例的雙親水嵌段共聚物mPEG-b-PVBAHS，通過GPC-MALS、1HNMR、FT-IR等手段對聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征，通過熱分

13、析(TGA和DSC)、酸堿滴定和熒光手段對聚合物的性質(zhì)進行研究。 mPEG-b-PVBAHS在純水和氯化鈉水溶液中的熒光強度均隨濃度的增加和PVBAHS鏈段的增長而減弱，鹽水中激基締合物和獨立苯環(huán)側(cè)基的熒光強度比值(IE/IM)小于純水體系的比值。 雙親水嵌段共聚物mPEG-b-PVBAHS中，mPEG鏈段的水溶性隨溫度的升高而降低，PVBAHS陽離子聚電解質(zhì)鏈段的質(zhì)子化程度受pH和鹽濃度的影響。我們研究了pH值、溫度和鹽濃度對

14、嵌段共聚物在溶液中的構(gòu)象(二級結(jié)構(gòu))和聚集體粒徑及粒徑分布(三級結(jié)構(gòu))的影響。 結(jié)果表明，mPEG-b-PVBAHS共聚物的二級結(jié)構(gòu)隨溫度升高由剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，PVBAHS鏈段越長，共聚物在純水稀溶液中的剛性越大。mPEG-b-PVBAHS-1純水溶液聚集體隨溫度的升高，粒徑減小，粒徑分布變窄。mPEG-b-PVBAHS-2和mPEG-b-PVBAHS-3共聚物中mPEG鏈段所占的比例增大，受到mPEG在水中的溶解度隨著溫度的

15、升高而降低的影響，水溶液中聚集體流體動力學半徑隨溫度的升高而增大，且粒徑分布變寬。通過負染色透射電鏡技術觀察到，室溫下5×10-3g/mL的mPEG-b-PVBAHS-1、mPEG-b-PVBAHS-2和mPEG-b-PVBAHS-3水溶液中聚集體分別為囊泡、球形膠束和平面層狀相與閉合層狀相的混合體。 在不同濃度的氯化鈉溶液中，mPEG-b-PVBAHS二級結(jié)構(gòu)均為剛性鏈狀態(tài)，與濃度相近的PVBAHS均聚物在0.15mol/L氯

16、化鈉溶液中的構(gòu)象相似。PVBAHS鏈段對mPEG-b-PVBAHS共聚物在鹽溶液中的構(gòu)象起決定作用，柔性的mPEG鏈段的引入不能改變mPEG-b-PVBAHS共聚物在鹽溶液中的剛性構(gòu)象。鹽濃度的不斷增加導致mPEG-b-PVBAHS嵌段共聚物粒徑不斷減小，粒徑分布變窄。這一結(jié)果與氯化鈉的加入對PVBAHS均聚物水溶液中聚集體形態(tài)的影響一致。 用熒光光譜法、透射電鏡和光散射技術研究了mPEG-b-PVBAHS與生物大分子牛血清白蛋

17、白(BSA)之間的相互作用。結(jié)果表明，極微量的mPEG-b/PVBAHS便會使BSA水溶液的熒光產(chǎn)生可分辨的降低，但淬滅效率隨著PVBAHS嵌段在三種共聚物中含量的減小而降低。繼續(xù)增加聚合物的加入量使BSA的熒光強度增大。加入mPEG-b-PVBAHS會使BSA的熒光譜線發(fā)生一定程度的藍移，說明BSA的球狀結(jié)構(gòu)變得更為緊密。當聚合物濃度不是很大時，溶液中形成的mPEG-b--PVBAHS/BSA復合物的平均粒徑隨聚合物濃度的增加而增大，