高價錸氧化物結(jié)構(gòu)及其氧轉(zhuǎn)移機理研究.pdf

1、氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)是氧化還原中最基本的形式之一。從工業(yè)上的選擇氧化和deNOx過程，到生物體內(nèi)新陳代謝過程，氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾乎無處不在。過渡金屬端氧化合(配合)物可有效地催化氧轉(zhuǎn)移過程，其中含錸高價氧化物催化劑以其剛性的結(jié)構(gòu)、多變的價態(tài)，豐富的配位類型以及獨特的反應(yīng)性能引起越來越廣泛的重視。本文采用密度泛函方法(B3LYP)，系統(tǒng)地研究了一系列LRe(Ⅶ)O3結(jié)構(gòu)、譜學及其與三甲基膦間發(fā)生氧轉(zhuǎn)移過程的微觀機理，主要結(jié)果總結(jié)如下： (1)Re

2、=O鍵長按Cp*ReO3＞CpReO3＞NH2ReO3＞CH3ReO3＞HOReO3＞ClReO3≈FReO3逐漸縮短。偶極距、Re=O鍵伸縮振動頻率均可與此較好地關(guān)聯(lián)。但Re=O鍵能則是按CpReO3＜Cp*ReO3＜NH2ReO3＜HOReO3＜FReO3＜ClReO3＜CH3ReO3依次升高，和鍵長之間并沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系．隨L不同，Re=O鍵能可在很大范圍內(nèi)變化，故其能在各類氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)中發(fā)揮重要作用． (2)本文深入探討

3、了R—ReO3和PMe3間三種可能的氧轉(zhuǎn)移途徑：(a)兩步氧轉(zhuǎn)移；(b)直接氧轉(zhuǎn)移；和(c)Re=O插入。研究表明： (ⅰ)對于CpReO3，途徑(a)在能量上非常有利。而對于途徑(b)，項部進攻過渡態(tài)(TS3’)在能量上比底部進攻過渡態(tài)(TS3)有利得多，軌道分析顯示，在前者中P可與配體上的H有一定的成鍵作用，從而穩(wěn)定了過渡態(tài)。計算表明，TS3’(Cp)也是反應(yīng)的重要競爭路徑。 (ⅱ)從構(gòu)型和熱力學上看，CpReO3和

4、Cp*ReO3非常相似，但二者反應(yīng)機理差異較大．如對于途徑(b)和(c)，受Cp*的位阻和電子效應(yīng)的影響，Cp*ReO3相應(yīng)的過渡態(tài)比CpReO3的能量高很多(TS3，TS4)或根本無法進行(TS3’)。但對于途徑(a)，Cp(Cp*)環(huán)的影響較小，此時二者的勢能曲線就非常類似。因此，在理論研究中采用Cp為簡化模型來研究Cp*基團的反應(yīng)，必須足夠地謹慎。 (ⅲ)盡管在熱力學上，CH3ReO3中Re=O鍵很強，似乎不易脫氧，但因?qū)?/p>