鄰位取代基對于多糖類苯基氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)及其手性識別性能的影響.pdf

1、多糖類衍生物用作高效液相色譜手性固定相，尤其是多糖苯基氨基甲酸酯類和苯甲酸酯類衍生物，可對90％以上的外消旋化合物實現(xiàn)高效的手性識別與拆分。傳統(tǒng)多糖類衍生物主要通過改變苯環(huán)上取代基的性能和引入位置來提高其手性識別性能。由前期研究表明，當(dāng)在苯環(huán)的鄰位上引入取代基或是引入極性較強(qiáng)的取代基時，衍生物往往表現(xiàn)出較差的手性識別能力?；谠摤F(xiàn)象，本課題通過在多糖3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯類衍生物的6-位引入不同比例的2-硝基苯基氨基甲酸酯，來探究

2、苯環(huán)鄰位取代基以及該類強(qiáng)極性基團(tuán)對多糖衍生物結(jié)構(gòu)和手性識別性能的影響，并通過與其他不同極性取代基（2-甲基和2-氟苯基氨基甲酸酯）衍生物的對比，從分子水平對多糖類衍生物的手性識別性能及其機(jī)理進(jìn)行深入探索。
　　首先，運(yùn)用區(qū)域選擇法合成多系列具有不同比例鄰位取代基團(tuán)（2-硝基，2-氟，2-甲基）的纖維素和直鏈淀粉3,5二甲基苯基氨基甲酸酯類衍生物。利用紅外光譜（FT-IR）及核磁共振氫譜（1H NMR）對所得多糖類衍生物的分子結(jié)構(gòu)及

3、性能進(jìn)行表征和分析。其次，運(yùn)用涂覆法將所得多糖類衍生物涂覆在氨丙基硅膠表面制備HPLC用手性固定相，并采用勻漿法制備手性柱，通過熱失重分析確定其涂覆率。最后，采用高效液相色譜法對9種具有不同結(jié)構(gòu)的典型手性化合物進(jìn)行手性拆分，對所得各系列多糖類手性固定相的手性識別能力進(jìn)行評價，并進(jìn)一步深入探討鄰位取代基的電子效應(yīng)和空間位阻對多糖類衍生物手性識別能力的影響。
　　結(jié)果表明，鄰位取代苯基氨基甲酸酯基團(tuán)在糖單元6-位上的引入量對于纖維素和

4、直鏈淀粉類苯基氨基甲酸酯類衍生物的手性識別能力具有較大影響，且隨著引入量的增大，其手性識別能力的變化趨勢取決于所拆分對映體的結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)在糖單元6-位引入相近比例的2-硝基、2-氟和2-甲基苯基氨基甲酸酯基團(tuán)時，后兩者衍生物的手性識別能力均高于前者。極性基團(tuán)在苯環(huán)鄰位的引入以及基團(tuán)本身的空間位阻效應(yīng)不僅對衍生物的二級結(jié)構(gòu)具有一定影響，該極性基團(tuán)還會同時引起衍生物與手性化合物之間非對映選擇作用的增強(qiáng)，這種由鄰位取代極性基團(tuán)所帶來的雙重影