復雜化學體系中漲落效應(yīng)及其調(diào)控的理論研究.pdf

1、近年來，隨著化學研究的對象向復雜體系，如生命體系、表面催化體系等的深入，復雜體系非線性化學問題的研究正受到高度關(guān)注。復雜體系中的許多重要過程，大多是在遠離平衡條件下進行的非線性化學過程，這些過程往往呈現(xiàn)出豐富的非線性動力學行為。此外，這些體系都有著高度的復雜性，不可避免地受到內(nèi)外漲落及空間無序等隨機力的影響，而且體系中的化學反應(yīng)發(fā)生在從微觀到宏觀的各個尺度，因此具有復雜的尺度效應(yīng)。目前，對復雜體系非線性化學現(xiàn)象的理論研究，大多是采用規(guī)則

2、歐氏空間中的宏觀確定性反應(yīng)擴散方程，而很少考慮到這些復雜性因素。因此，深入研究這些體系中各種非線性動力學行為的特征、機理及其調(diào)控，特別是研究體系的復雜性和非線性動力學之間的相互作用，有著重要的現(xiàn)實意義和科學價值。本論文選擇了表面體系和細胞體系作為研究對象，考察了漲落對體系的振蕩和相干行為的影響，以及漲落的關(guān)聯(lián)性質(zhì)對一般非線性化學體系的調(diào)控作用。 噪聲(內(nèi)部漲落或環(huán)境漲落)可以在特定的場合下起到誘導時空有序結(jié)構(gòu)、減少信息丟失、探測

3、微弱信號等違反直覺得積極作用。這方面最突出的例子就是隨機共振，是指體系輸出的信噪比在特定的噪聲強度下有最大值。其它的例子還有分子馬達(布朗棘齒)，噪聲誘導相變，相干共振等等，新的此類現(xiàn)象還在不斷發(fā)現(xiàn)中。隨機共振還有另外一種推廣的形式，即體系尺度共振效應(yīng)，這種效應(yīng)可能同生命體系中的信號過程，納米催化劑的催化特性等有關(guān)聯(lián)。對這些重要問題的研究，對于深入理解介觀體系物理化學過程的統(tǒng)計動力學性質(zhì)有著重要的學術(shù)意義。 在論文第一章中，我們

4、先簡單地介紹了非線性化學動力學的基本理論以及本論文中所涉及到的知識背景。除了在宏觀體系中廣泛應(yīng)用的確定性動力學方法外，我們還著重介紹了用于研究介觀化學體系的隨機過程理論方法。根據(jù)非線性動力學理論，我們將體系的動力學行為用“隨機范式”來描述，并利用“隨機平均”方法，對內(nèi)噪聲在Hopf分岔點附近的作用給出了理論解釋(這方面的工作發(fā)表在New Journal of Physics上)。在本論文中，我們將這種方法推廣到了復雜實際化學體系中，對各

5、種漲落效應(yīng)進行了理論解析，發(fā)現(xiàn)與模擬結(jié)果符合得很好。 論文第二章我們選擇了CO在Pt表面的催化氧化反應(yīng)作為研究對象，將上述方法在表面催化體系進行了推廣。非均相表面催化反應(yīng)，由于其重要的科學意義與應(yīng)用價值，一直是科學研究的前沿。其中各種過程，如吸附、脫附、擴散、熱傳導、反應(yīng)、相變等等的耦合，導致了非常復雜的動力學行為。我們先從理論上考察了內(nèi)漲落對催化反應(yīng)振蕩的影響，成功地解釋了“最佳尺度”效應(yīng)，并從模擬上得到了驗證。除了內(nèi)漲落，外

6、漲落在實際體系中同樣是不可避免的。當同時考慮這兩種漲落時，基于隨機范式理論，我們發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在著競爭機制，以協(xié)作的方式調(diào)控噪聲誘導振蕩行為的性能。理論預測與模擬結(jié)果相一致。我們希望以上工作能夠在催化反應(yīng)中找到一些實際的應(yīng)用(這方面的工作發(fā)表在J．Phys．Chem．A和CHIN．J．CHEM．PHYS．上)。 論文第三部分的研究對象是細胞體系。鈣作為細胞中的第二信使，對生理功能的實現(xiàn)起著非常重要的作用，而且由于其高度的非線性

7、，存在著豐富的動力學行為，一直是人們研究的熱點。我們主要考察了內(nèi)漲落對細胞內(nèi)鈣信號傳導過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)了體系“尺度雙共振”效應(yīng)，這與體系本身的動力學性質(zhì)-Canard explosion有著密切的關(guān)系，由此發(fā)現(xiàn)了噪聲可以誘導出兩種不同性質(zhì)的振蕩：近簡諧振蕩和弛豫振蕩。有趣的是，我們還發(fā)現(xiàn)內(nèi)噪聲能夠增強體系探測外界弱信號的能力，這就揭示了細胞體系感受外界刺激的一種新機制(這方面的工作發(fā)表在CHIN．J．CHEM．PHYS．和Acta

8、Phys．Chim． Sin．上)。 最后，我們在第四章研究了漲落的關(guān)聯(lián)性質(zhì)對Brusselator體系反應(yīng)振蕩動力學行為的調(diào)控作用。在實際體系中，用具有非零相關(guān)時間的“色噪聲”描述實際漲落更加現(xiàn)實。我們從理論和模擬兩方面研究了不同性質(zhì)色噪聲作用下體系動力學行為的差異，并給出了合理地解釋。此外，通過循環(huán)注入噪聲，我們提出了一種利用噪聲對非線性化學體系進行調(diào)控的新方法，指出了通過調(diào)節(jié)噪聲的延遲時間和次要組分的比例能夠有效調(diào)控相干共