鉻鹽清潔生產(chǎn)集成技術(shù)中電催化制備鉻酸酐過(guò)程基礎(chǔ)研究.pdf

1、鉻鹽作為重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、制革、印染、顏料、橡膠、木材防腐等工業(yè)部門(mén)，在國(guó)際上被列為最具競(jìng)爭(zhēng)力的8種資源性原料之一。隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，鉻酸酐作為多種工業(yè)所必需的原料，國(guó)內(nèi)外需求量逐年遞增，缺口甚大，合成新方法研究相當(dāng)活躍。有“綠色技術(shù)”之稱(chēng)的電催化法具有資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、條件溫和、無(wú)污染等其它工藝路線無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，已成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。作為國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20676136)和國(guó)家科技部“863

2、”項(xiàng)目(2005AA647010)的一部分，本文以鉻酸鈉為原料，進(jìn)行兩步電催化合成鉻酸酐過(guò)程的陽(yáng)極材料篩選及電催化性能、工藝條件優(yōu)化、電催化合成過(guò)程工作電壓變化規(guī)律、宏觀動(dòng)力學(xué)、離子膜的污染和清洗等基礎(chǔ)研究，具有重要的學(xué)術(shù)理論意義和工程應(yīng)用前景。 陽(yáng)極既是電催化合成過(guò)程的催化劑，又是電催化反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所。針對(duì)鉻酸鈉兩步電催化合成鉻酸酐體系的特點(diǎn)，運(yùn)用動(dòng)態(tài)循環(huán)伏安、穩(wěn)態(tài)極化曲線、直接電催化反應(yīng)和XRD、SEM表征等手段，研究了電催

3、化制備鉻酸酐過(guò)程中陽(yáng)極液在陽(yáng)極上的電化學(xué)行為、陽(yáng)極的電催化活性、穩(wěn)定性、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和陽(yáng)極表面XRD、SEM形貌。表明Ti/IrO<,2>/TiO<,2>-RuO<,2>-IrO<,2>電極有較低的析氧過(guò)電位、較好的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是電催化合成鉻酸酐反應(yīng)較理想的陽(yáng)極；電極表面活性組分是TiO<,2>、RuO<,2>和IrO<,2>。 采用自制兩室復(fù)極式離子膜電催化反應(yīng)器、Ti/IrO<,2>/TiO<,2>-RuO<

4、,2>-IrO<,2>陽(yáng)極、不銹鋼陰極，在極間距小于1 mm、重鉻酸鈉電催化合成(第一步)用Aciplex -F4602全氟磺酸/羧酸增強(qiáng)復(fù)合陽(yáng)離子交換膜、鉻酸酐電催化合成(第二步)用Nafion 324全氟磺酸增強(qiáng)復(fù)合陽(yáng)離子交換膜、陰陽(yáng)極液中攪拌速度均為400 r·min<'-1>。條件下，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化工藝條件為：電流密度0.3 A·cm<'-2>，陰極液氫氧化鈉初始濃度50 g·L<'-1>，兩步反應(yīng)時(shí)間均為理論電催化反應(yīng)時(shí)

5、間，第一步陽(yáng)極液鉻酸鈉初始濃度650 g·L<'-1>，反應(yīng)溫度80℃，第二步陽(yáng)極液重鉻酸鈉初始濃度700 g·L<'-1>，反應(yīng)溫度85℃。在該工藝條件下的五次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電催化合成重鉻酸鈉電流效率可達(dá)94％以上，轉(zhuǎn)化率達(dá)95％，電耗約550 kW·h·t<'-1>；電催化合成鉻酸酐電流效率在62％以上，轉(zhuǎn)化率在63％左右，電耗約1210 kW·h·t<'-1>。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)原理，從引起工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間變化的內(nèi)在電化學(xué)反應(yīng)原

6、因分析入手，指出可用宏觀測(cè)得的工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間的變化來(lái)定量表征電催化合成反應(yīng)進(jìn)程。在線實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度、不同電流密度、陽(yáng)極液不同初始濃度時(shí)，鉻酸鈉電催化合成重鉻酸鈉和重鉻酸鈉電催化合成鉻酸酐過(guò)程中不同反應(yīng)時(shí)間下的工作電壓。建立了工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間變化的數(shù)學(xué)模型和工作電壓變化速率方程。從電催化合成過(guò)程的物理作用和化學(xué)變化初步討論了工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。 根據(jù)鉻酸鈉兩步電催化合成鉻酸酐反應(yīng)原理，指出兩反應(yīng)均是復(fù)雜的不可逆變

7、容非均相反應(yīng)。從工程應(yīng)用角度，將眾多基元過(guò)程及其交互作用、協(xié)同效應(yīng)納入整個(gè)電催化反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)研究。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度、不同初始陽(yáng)極液濃度、不同反應(yīng)時(shí)間下陽(yáng)極液體積、轉(zhuǎn)化率等宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。建立了陽(yáng)極液體積隨轉(zhuǎn)化率變化的數(shù)學(xué)方程、反應(yīng)速率表達(dá)式和宏觀動(dòng)力學(xué)模型，確定了宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。鉻酸鈉電催化合成重鉻酸鈉反應(yīng)表現(xiàn)為擬零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，重鉻酸鈉電催化合成鉻酸酐反應(yīng)表現(xiàn)為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。二反應(yīng)的表觀速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系

8、均符合Arrhenius方程，表觀活化能分別為7.88 kJ·mol<'-1>和6.04 kJ·mol<'-1>。 針對(duì)鉻酸鈉兩步電催化合成鉻酸酐過(guò)程中離子膜逐漸被不溶物污染的嚴(yán)重性，實(shí)驗(yàn)測(cè)得Aciplex -F4602(第一步)和Nafion 324(第二步)陽(yáng)離子交換膜在不同使用次數(shù)下初始工作電壓和平均電流效率，從工程應(yīng)用角度，定義以初始工作電壓表征的膜污染率和污染膜清洗度，建立了膜污染速率方程。根據(jù)電催化合成過(guò)程特點(diǎn)，從離