近紅外光譜微量分析方法研究.pdf

1、近紅外光譜分析方法具有高效、快速、成本低、無(wú)污染且不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)。它不僅可用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析，而且在現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和實(shí)時(shí)在線分析方面也發(fā)揮著重要的作用。近紅外光譜譜峰較寬且重疊嚴(yán)重，必須借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立校正模型才能進(jìn)行定性定量分析。然而，在校正過(guò)程中，需要收集大量代表性樣品進(jìn)行化學(xué)分析，提供其組分或性質(zhì)已知的數(shù)據(jù)來(lái)建立和維護(hù)模型。此外，近紅外光譜產(chǎn)生于分子振動(dòng)光譜的倍頻和合頻吸收，主要記錄含氫基團(tuán)(C-H，O-H，N－H，S—H)的

2、吸收信息，吸收較弱，因此該方法的檢測(cè)靈敏度較低。這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙著近紅外光譜分析方法的發(fā)展和應(yīng)用。本文針對(duì)近紅外光譜建模時(shí)校正樣本的設(shè)計(jì)問(wèn)題，開(kāi)展了近紅外光譜簡(jiǎn)約定量分析模型的構(gòu)建方法研究并用于復(fù)雜樣品的定量分析；針對(duì)近紅外光譜分析方法檢測(cè)靈敏度較低的問(wèn)題，開(kāi)展了樣品吸附富集預(yù)處理結(jié)合近紅外漫反射光譜用于提高近紅外光譜分析方法檢測(cè)靈敏度的研究。
　　 1.針對(duì)復(fù)雜樣品近紅外光譜分析中校正集的設(shè)計(jì)問(wèn)題，探討了標(biāo)準(zhǔn)樣品參與復(fù)雜樣品建

3、模的可行性。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品和復(fù)雜基質(zhì)樣品共同構(gòu)建的偏最小二乘(partial least squares，PLS)模型，考察了波段篩選和建模參數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，采用PLS方法建立定量模型時(shí)，校正集樣品性質(zhì)應(yīng)該盡量與預(yù)測(cè)集樣品相似，當(dāng)樣品的性質(zhì)相差較大時(shí)，適當(dāng)增加校正集樣品的差異性可以使模型具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力。同時(shí)，波段優(yōu)選對(duì)提高預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要意義。
　　 2.為了對(duì)煙草中綠原酸含量實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的定量分析，采用

4、近紅外光譜分析方法對(duì)煙草提取液和綠原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液組成的混合樣品集進(jìn)行PLS回歸分析，通過(guò)選用不同的建模樣品，討論了提取液中共存組分對(duì)綠原酸定量模型的影響。選用不同的光譜預(yù)處理技術(shù)，結(jié)合間隔偏最小二乘(interval partial least squares，iPLS)對(duì)綠原酸的建模區(qū)域進(jìn)行優(yōu)選，建立了綠原酸的近紅外光譜分析模型。結(jié)果表明，波段篩選有效地消除了共存組分的干擾，綠原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品結(jié)合部分煙草提取液樣品可以建立準(zhǔn)確、穩(wěn)健的分

5、析模型。該方法可以作為煙草行業(yè)分析綠原酸的有效手段。
　　 3.為了改善近紅外光譜分析方法靈敏度較低的弱點(diǎn)，在使用近紅外光譜對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，引入了吸附富集的樣品預(yù)處理方法。以飲料中低含量的苯甲酸和山梨酸為分析對(duì)象，以氧化鋁為吸附材料對(duì)兩種目標(biāo)物進(jìn)行吸附，吸附后氧化鋁的漫反射光譜用于建模和預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，通過(guò)采用吸附富集的樣品預(yù)處理方法，可以極大地提高近紅外光譜的檢測(cè)靈敏度，采用PLS回歸的多元校正方法可以消除吸附劑表面共吸

6、組分對(duì)目標(biāo)組分的干擾。
　　 4.低濃度水體有機(jī)污染物的快速定量分析是分析化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。為了實(shí)現(xiàn)水體中低濃度有機(jī)污染物的同時(shí)快速分析，選取大孔吸附樹(shù)脂為吸附劑，對(duì)廢水中的苯酚和對(duì)硝基苯酚進(jìn)行吸附富集，采用近紅外漫反射光譜分析方法對(duì)其進(jìn)行定量分析。研究結(jié)果表明，樹(shù)脂吸附結(jié)合近紅外漫反射光譜分析方法實(shí)現(xiàn)了低濃度苯酚和對(duì)硝基苯酚的同時(shí)定量分析，為水體中低含量組分的近紅外光譜快速分析提供了新思路。同時(shí)，該工作也說(shuō)明了樹(shù)脂吸附預(yù)富集

7、是一種有效地提高近紅外光譜分析靈敏度的方法。
　　 5.為了對(duì)復(fù)雜體系中低濃度氨基酸進(jìn)行定量分析，以氨基酸混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液以及合成飲料中的氨基酸和氨基態(tài)氮為研究對(duì)象，采用凝膠型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行吸附富集預(yù)處理，結(jié)合近紅外漫反射光譜分析方法進(jìn)行定量分析，探討了不同離子交換樹(shù)脂對(duì)定量結(jié)果的影響，比較了最小二乘支持向量回歸(least squares support vector regression，LS-SV