HFCs在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制.pdf

1、本文采用量子化學(xué)方法研究了目前工業(yè)上使用最廣泛的兩種氟利昂替代物，HFC-134a(1，1，1，2.四氟乙烷，CH2FCF3)和HFC-152a(1，1-二氟乙烷，CH3CHF2)在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制。主要內(nèi)容包括： 一、HFC-134a在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制 1.HFC-134a與OH自由基、C1原子發(fā)生摘?dú)浞磻?yīng)轉(zhuǎn)化生成CHFCF3自由基機(jī)理。采用量子化學(xué)方法計(jì)算得到了反應(yīng)體系中各駐點(diǎn)（反應(yīng)物，復(fù)合物，過(guò)渡態(tài)

2、，產(chǎn)物）的優(yōu)化構(gòu)型，能量，振動(dòng)頻率等信息。兩反應(yīng)的活化能分別為7.63和10.40kcal/mol。采用過(guò)渡態(tài)理論加Eckart隧道效應(yīng)校正(TST/Eckart)在200-1000K溫度范圍內(nèi)計(jì)算了反應(yīng)速率與溫度變化的關(guān)系式分別為 HFC-134a+OH:k(T)=1.57x10-27×T4.88e(246/T) Cm3 molecule-1 s-1 HFC-134a+C1:кf(T)=4.15×10-24T4.1

3、7e(-970/T)Cm3 molecule-1 s-1速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好。 2.CHFCF3自由基在對(duì)流層化學(xué)轉(zhuǎn)化主要經(jīng)過(guò)以下過(guò)程： (1) CHFCF3自由基的氧化機(jī)理。通過(guò)對(duì)各駐點(diǎn)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，能量和頻率的計(jì)算，找到了兩條路徑，一條是與02(3Σg)反應(yīng)生成CHF(O)CF3和O(3p)，另一條是與O2(1Ag)加成反應(yīng)生成過(guò)氧烷基CHF(OO)CF3，兩條路徑勢(shì)壘相差49.37kcal/mol。后者是

4、主要反應(yīng)，是能自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程。 (2) CHF(OO)CF3與NO反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)中各駐點(diǎn)的優(yōu)化構(gòu)型、能量、振動(dòng)頻率，經(jīng)過(guò)分析反應(yīng)的勢(shì)能面找到兩條反應(yīng)通道。一條是反式加成，消除反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)勢(shì)壘為3.39kcal/mol。另一條是順式加成.消除反應(yīng)過(guò)程，這是一個(gè)兩步反應(yīng)，勢(shì)壘分別-11.16和-0.13kcal/mol。這兩條通道屬于競(jìng)爭(zhēng)性的反應(yīng)，生成CHF(O)CF3和NO2，產(chǎn)生的NO2可能會(huì)對(duì)對(duì)流層的臭氧平衡產(chǎn)生

5、影響。 (3) CHF(O)CF3自由基轉(zhuǎn)化機(jī)理。計(jì)算了各駐點(diǎn)的優(yōu)化構(gòu)型，能量和頻率，確定了反應(yīng)機(jī)理。CHF(O)CF3可以通過(guò)C-C鍵的斷裂生成CHF(O)和CF3自由基，或進(jìn)一步與O2(1Ag)氧化生成CF(O)CF3和HO2而降解，反應(yīng)活化能分別為8.49和-31.85kcal/mol。后者是主要的降解過(guò)程，產(chǎn)生的HO2自由基可能會(huì)增加大氣的氧化能力。 (4) CF(O)CF3的水解反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算得到反應(yīng)路徑上各點(diǎn)

6、的結(jié)構(gòu)、能量和頻率信息。該過(guò)程需要經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，反應(yīng)勢(shì)壘分別為37.12和28.94kcal/mol，在熱力學(xué)上不利于反應(yīng)生成CF3COOH。 二、HFC-152a在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制 1.通過(guò)量子化學(xué)方法計(jì)算得到的反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，能量和頻率等信息，分別研究了OH自由基、C1原子引發(fā)的HFC-152a摘?dú)浞磻?yīng)的機(jī)理。主要有三條路徑，其中脫去α-H的反應(yīng)是主要路徑，活化能分別為5.19和4.55kcal

7、/mol。采用過(guò)渡態(tài)理論加Eckart隧道效應(yīng)校正(TST/Eckart)在200-1000K溫度范圍內(nèi)計(jì)算了反應(yīng)速率常數(shù)，主要反應(yīng)路徑的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式為： HFC-152a+OH:к1=3.64×10-23T3'56exp(139/T) cm3 molecule-l s'1 HFC-152a+Cl:кi=2.54×10-18T2'31exp(121/T) cm3 molecule-1 s-1 在該溫

8、度范圍內(nèi)分別占總反應(yīng)的96.0-77.5％和100.0％-74.4％，并隨著溫度的升高，所占的比例相對(duì)升高。 2.CH3CF2自由基在對(duì)流層化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程： (1)采用量子化學(xué)方法研究了CH3CF2自由基與O2(1Δg)加成反應(yīng)的機(jī)理。這是一個(gè)無(wú)勢(shì)壘能自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程，生成CH3CF2(00)。 (2) CH3CF2(00)與NO反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)量子化學(xué)方法計(jì)算了反應(yīng)體系中各駐點(diǎn)的構(gòu)型、能量和頻率，經(jīng)分析該反應(yīng)有反

9、式加成.消除和順式加成.消除兩條反應(yīng)路徑，生成CH3CF2(0)和N02。后者是主要路徑，需經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)完成，勢(shì)壘分別為-10.02和-8.18kcal/mol。 (3) CH3CF2(O)裂解反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)計(jì)算得到反應(yīng)路徑上各點(diǎn)的構(gòu)型、能量和頻率信息。該反應(yīng)的勢(shì)壘為9.94 kcal/mol，是個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，生成CH3自由基和CF2(O)。 本文采用理論方法進(jìn)行研究，得到了反應(yīng)體系詳盡的分子動(dòng)態(tài)學(xué)信息，彌補(bǔ)了