幾種修飾環(huán)糊精的合成及其對客體分子鍵合的量熱和光譜滴定研究.pdf

1、合成受體的分子識別研究是超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點,同時也是構(gòu)筑功能組裝體的前提和基礎(chǔ)。為了進一步揭示鍵合過程的熱力學(xué)起源及分子識別機理,本文合成了一系列簡單修飾β-環(huán)糊精和吡嗪二羧酸為鏈的橋聯(lián)β-環(huán)糊精,通過微量熱滴定、圓二色光譜以及核磁共振譜等手段考察了主客體包結(jié)配位過程的鍵合能力/熱力學(xué)行為等與主客體結(jié)構(gòu)之間的潛在關(guān)系。此外,本文還嘗試進行了分子組裝方面的一些探索研究。其主要內(nèi)容如下： 1.簡要介紹了超分子化學(xué)的概況,并對以

2、環(huán)糊精為受體的分子識別和分子組裝研究所取得的重要成果和最新進展進行了評述。 2.采用微量熱滴定和圓二色光譜實驗研究了一系列堿基修飾β-環(huán)糊精與手性客體(±)-樟腦和(±)-冰片的鍵合行為,結(jié)合核磁共振實驗建立了熱力學(xué)參數(shù)與鍵合模式之間的依存關(guān)系。研究結(jié)果顯示：堿基修飾到β-環(huán)糊精上之后,在環(huán)糊精鍵合客體分子的過程中起到了協(xié)助增強對客體分子的鍵合能力并中等程度地提高了對手性客體分子的手性識別能力,其中共包結(jié)的鍵合模式帶來的尺寸形狀

3、關(guān)系和廣泛的脫溶劑化效應(yīng)對鍵合能力/手性識別能力的提高起到了重要的作用。采用微量熱滴定方法研究了手性取代基單修飾的β-環(huán)糊精與手性客體分子(±)-薄荷醇、橙花醇、香葉醇的包結(jié)作用,發(fā)現(xiàn)手性取代基單修飾的β-環(huán)糊精對鏈狀客體(橙花醇、香葉醇)的鍵合能力大于對球狀客體(±)-薄荷醇的鍵合能力。 3.采用微量熱滴定、圓二色光譜和核磁共振譜等方法研究了系列堿基修飾β-環(huán)糊精與膽酸、脫氧膽酸、甘膽酸和牛黃膽酸的鍵合作用,圓二色實驗顯示堿基

4、修飾β-環(huán)糊精主體在與膽酸鹽客體作用的過程中經(jīng)歷了不同的構(gòu)型變化,二維核磁實驗顯示膽酸鹽客體用側(cè)鏈從大口端進入到環(huán)糊精的空腔中。熱力學(xué)上,堿基修飾環(huán)糊精與膽酸鹽客體的包結(jié)是焓驅(qū)動的,伴隨著不利的熵變。主客體間的氫鍵相互作用和客體分子被包結(jié)的深度是影響包合物穩(wěn)定性的決定性因素。采用微量熱滴定和圓二色光譜研究了吡嗪橋聯(lián)環(huán)糊精對膽酸和脫氧膽酸的鍵合熱力學(xué)行為。與天然環(huán)糊精相比,吡嗪橋聯(lián)環(huán)糊精對膽酸鹽表現(xiàn)出增強的鍵合能力,這主要是環(huán)糊精空腔與橋