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簡介：1,,21合成氣的制取,22合成氣的凈化,第二章合成氣,化學工業(yè)出版社,2,20概述一、用途,1最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的852炸藥（NH3HNO3硝酸銨等）3化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等）4致冷劑5其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,,,,3,1合成氣的制取合成氣水煤氣和空氣的混合物,,,烴,水蒸氣,空氣,,造氣,,煤氣,二、合成氨的基本生產(chǎn)過程,4,H2COCO2N2CH4O2H2S空氣煤氣093340664605水煤氣5003736555030202混合煤氣110275605500302半水煤氣27033066224030202,,,,H2CO,,N2,,31～32,5,2原料氣的凈化目的清除合成氣中含硫和碳的化合物，防止催化劑中毒。①變換COCO2②除雜,,6,①合成氨反應壓力大多選用10～30MPA②氨合成率一般在10～20，未合成的氣體需循環(huán)使用,,3原料氣的壓縮和氨的合成,7,8,空氣,,分離,,N2,,N,H3,,H2,分離,,水,,,O2,O2,,由水、空氣分離合成氨可行嗎,9,氣態(tài)烴天然氣、油田伴生氣、焦爐、煉廠氣、富含甲烷的氣體。石腦油C6C8,蒸汽轉換法,催化部分氧化法,,,H2COCO2,,氣態(tài)烴,21合成氣的制取211烴類的蒸汽轉化,10,1化學反應2催化劑3工藝條件,,一、蒸汽轉換法工藝原理,11,1化學反應,在蒸汽轉換過程中，烴類主要進行如下反應CNH2N2H2OCH4CO2CNH2NH2OCH4CO2,,12,CH4＋H2OCO＋3H2CH4＋2H2OCO2＋4H2CO＋H2OCO2＋2H2CO2＋CH42CO＋2H2,生成的甲烷與水蒸氣進行轉化反應,13,CH4C＋2H22COCO2＋CH2＋COC＋H2O,烴類蒸汽轉化過程中主要副反應如下,,,,反應的影響因素溫度壓力水碳比,14,烴類蒸汽轉化都是在1000℃下反應，其反應速度也很慢，需加催化劑。①活性組分10～25％（重量）NI②載體ΑAL2O3,MGOAL2O3,ZRO2AL2O，CAOAL2O3③活化原因，鎳的氧化物無活性目的，還原氧化物、脫除微量毒物④中毒硫和鉛等。,,2烴類蒸汽轉化催化劑,15,3二段轉化過程烴類蒸汽轉化制取合成氨原料氣的工業(yè)過程，大多采用二段轉化工藝。,16,1）壓力（3545MPA,,甲烷平衡含量,4工藝條件,17,,2）溫度,18,甲烷平衡含量,3）水碳比,19,圖223一段轉化爐空速與壓力關系,1002MPA20851MPA3172MPA,4）空速,20,,,原料天然氣,弛放氣,,,預熱器,,脫硫,,預熱,,一段轉化,,二段轉化,,廢熱鍋爐,,去變換,,蒸汽,,,,,預熱,,,加壓空氣蒸汽,450℃,190℃,510℃,850℃,1000℃,370℃,二、工藝流程及主要設備,1天然氣蒸氣轉化流程,21,H2CH4COCO2N2一段轉化氣6959959951006二段轉化氣570312876223,注此數(shù)據(jù)為體積,轉化氣組成,22,圖22天然氣蒸汽轉化工藝流程,23,,2一段轉化爐,①爐型⑴頂燒⑵側燒⑶梯臺⑷換熱式,24,圖23頂部燒嘴蒸汽轉化爐輻射室結構,25,天然氣,空氣,,,燒嘴,,輻射段,,對流段,,排風機,,煙囪,輻射段燃料燃燒提供轉化管熱量對流段回收煙氣的余熱預熱工藝介質(zhì),,,圖23的說明,26,,耐熱層絕熱層（外側設35MM鋼板）輕質(zhì)耐火磚礦渣棉纖維氈高鋁纖維氈礦渣棉纖維氈,,,,材料,②爐墻（耐熱層絕熱層的復合結構）,27,,材質(zhì)HK4025CR,20NI,04CHP40NBCR25,NI35,NB,HP50NB,③轉化管,3二段轉化爐,28,一、重油部分氧化氣化反應O2水蒸氣（或蒸汽）部分氧化CMHNSRM/2O2MCON/2RH2RH2S完全氧化CMHNMN/4O2MCO2N/2H20,,,212重油的部分氧化,氣化劑,29,甲烷轉化CH4H2OCO3H2碳轉化CH2OCOH2CO轉化COH2OCO2H2,其他主要反應,,,,30,1溫度（1400℃）,,圖24304MPA下氣體平衡組成與溫度關系,二、工藝條件,31,,2壓力（5MPA左右）,圖25不同壓力下原料氣中甲烷平衡濃度,32,,3氧油比（11513NM3/KG左右）4蒸汽油比（0304KG/KG左右）,33,,重油,O2,蒸汽,,,,汽化,,熱量回收,,清除炭塵,,裂化氣,（炭黑回收）,（粗合成氣CO,H2,少量CH4）,三、工藝流程及主要設備1方框圖,34,①激冷流程（TEXACO法）激冷流程是將高溫原料氣直接與熱水接觸，水迅速蒸發(fā)進入氣相而原料氣迅速冷卻，原料氣清除炭黑后直接送去進行一氧化碳變換反應。由于激冷流程不允許在變換前因脫硫而降低溫度，所以要求原料是低硫重油或后變換過程用耐硫催化劑。②廢熱鍋爐流程（SHELL法）利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)品是高壓蒸汽。,,2流程分類（按熱量回收方式）,35,,SHELL法重液態(tài)烴部分氧化法工藝流程,36,①原料油和氣化劑的加壓、預熱、預混合②油的汽化③高溫水煤氣顯熱的回收④洗滌和清除碳墨⑤碳墨回收及污水處理,,廢熱鍋爐流程圖分5部分,37,,TEXACO法重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化工藝流程,38,重油氣化爐結構圖,39,,萃取,萃取,混合,蒸餾,,,,,,少量石腦油,碳墨水,石腦油碳漿,少量石腦油,,,,,油炭漿,,,,,,,水,石腦油,（重油～石腦油～炭墨）,炭墨重油,水,,炭黑回收原理,40,,41,,續(xù)表,42,一、化學反應及工藝條件1化學反應①以空氣為氣化劑,,?H0298KJ/MOLCO2＝CO2293777C1/2O2＝CO110595CCO22CO172284CO1/2O2＝CO2283183,,213固體燃料氣化,43,溫度，℃CO2CON2ACOCOCO21081697236101631966595290004341655988100002344654994,,總壓01MPA時空氣煤氣的平衡組成，體積,44,?H0298KJ/MOLCH2OCOH2131390C2H2OGCO22H290196COH2OGCO2H241194C2H2CH474898,,,,,,②以水蒸氣為氣化劑,45,合成氨工業(yè)中不僅要求合成氣中H2和CO含量高還要求（COH2/N231～32（MOL），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣。,46,,2工藝條件（低壓、高溫）,47,48,H2COCO2N2CH4O2H2S空氣煤氣093340664605水煤氣5003736555030202半水煤氣27033066224030202,,,H2CO,,N2,,3132,,不同氣化劑產(chǎn)生的煤氣組成,49,,自由空間聚集煤氣干燥區(qū)燃料中的水分蒸發(fā)干餾區(qū)燃料被熱分解，分出水分及揮發(fā)分而成焦,還原區(qū)CO2被還原成CO、C，CO與水蒸氣反應生成CO2H2CO2C2COH2OCCOH22H2OCCO22H2COH2CO2H2,氧化區(qū)碳被氧化劇烈散熱而維持爐中反應溫度CO2CO2C2CO22CO2CO22COCO1/2O2CO2,灰渣區(qū)灰渣冷卻，氣化劑預熱防止爐篦受高溫并使氣化劑分布均勻,二、氣化設備,1常壓固定床（UGI爐）,50,,2218間歇式制半水煤氣各階段氣體流向示意圖,51,,固定層煤氣發(fā)生爐UGI型制半水煤氣的工藝流程,52,,LURGI爐結構示意圖1煤箱,2分布器,3水夾套,4灰箱，5洗滌器,2LURGI加壓連續(xù)固定床,53,,1煤倉,2給料器,3球磨機,4熱氣體發(fā)生器,5旋風分離器,6粉煤倉,7風機,8電除塵器,9粉煤料斗,10螺旋輸煤機,11氣爐,12廢熱鍋爐,13出灰機，14洗滌塔，15泰生洗滌機，16冷卻器，17氣封槽，18沉降槽，19煤氣鼓風機，20、24氧氣鼓風機，21冷卻塔，22水泵，23泥漿泵,3KT型第一代氣流床,54,,3德士古型第二代氣流床,55,56,,1,煤倉；2,加壓高溫WINKLER爐；3,煤鎖斗；4,除塵系統(tǒng)；5,廢熱鍋爐；6,灰鎖斗；7,水洗塔,4HTW加壓流化床,57,,,,,,,三、三類氣化方法的比較,58,,續(xù)表,59,,續(xù)表,60,,一、凈化目的脫除對合成氨催化劑有害毒的物質(zhì)1硫化物有機硫硫醇、硫醚、硫氧化碳、CS2噻吩無機硫H2S2CO2和CO3O2和H2O,,22合成氣的凈化,61,,1脫硫2CO變換3脫碳4少量CO，CO2，O2，H2O的脫除,二、凈化工序,62,,一、概述,221氣體中硫化物的脫除,1硫化物種類H2S、RSH（硫醇）、RSR’（硫醚）、COS、CS2噻吩2目的防止催化劑中毒3方法①濕法②干法,63,,1方法,二、干法脫硫,64,1活性炭法活性炭是有許多毛細孔體聚集而成，其中以微孔為主。毛細孔為脫硫提供了反應場所和容反應物及其產(chǎn)物的空間。,65,①原理ZNO是一種內(nèi)表面大，硫容較高的接觸型脫硫劑。②③ZNOH2SZNSH2OZNORSHZNSROHZNO不能與CS2COS反應，只能先經(jīng)鈷鉬加氫。CS24H22H2SCH4COSH2H2SCO,,,2氧化鋅法,66,硫容量表示脫硫性能好壞體積硫容量每M3氧化鋅脫硫劑能吸收多少KG硫。重量硫容量每KG氧化鋅脫硫劑能吸收多少KG硫。通常為015020KG/KG最高可達03KG/KG。,67,68,3鈷鉬加氫轉化法在300400的溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，是有機硫與氫氣反應生成容易脫除的硫化氫和烴。然后再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達到目的。,69,,按硫的回收形態(tài)分,1方法,三、濕法脫硫,70,氧化法循環(huán)法蒽醌二磺酸法一乙醇胺法栲膠法二異丙醇胺法氨水法,71,,1）ADA法ADA是蒽醌二磺酸（ANTHRAQUINONEDISULPHKNICACID的英文縮寫，其鈉鹽有四種異構體,O,O,O,O,O,O,O,O,脫硫活性順序2,7ADA2,6ADA1,5ADA1,8ADA市售ADA為2,6ADA和2,7ADA混合物，含少量其它異構物。,,NASO3,,SO3NA,,,NASO3,SO3NA,,,,,NASO3,NASO3,NASO3,NASO3,2,6ADA,2,7ADA,1,5ADA,1,8ADA,2蒽醌二磺酸法（STRETFORD法）,72,,半水煤氣（含H2S）,脫硫后氣體,貧液氧化態(tài)ADA，NA2CO3,H2O富液還原態(tài)ADASNA2SO3H2O,空氣,流程圖,73,,吸收液NA2CO3少量2,6，2,7蒽醌二磺酸鈉水溶液PH8595化學反應NA2CO3H2SNAHSNAHCO3ADA（氧化態(tài)）NAHSH2OADA（還原態(tài)）SNAOH,①吸收塔中,74,ADA（還原態(tài)）1/2O2ADA（氧化態(tài)）H2ONAOHNAHCO3NA2CO3H2O,,②再生塔中,75,缺點①再生所耗氧來自于溶解在稀堿液中的氧，而此溶解氧量很少。②由于吸收塔中的氧化還原反應速度很慢，需較大反應空間才能完成③有可能吸收液中仍有沒有被全部氧化，帶入再生塔后會發(fā)生NAHSO2NA2CO3H2O該反應既增加了NA2CO3的消耗，又與還原態(tài)載氧體爭耗本來就不多的氧氣，不利于再生。,76,①吸收液的組成ADANA2CO3NAVO3NA2HVO4NAKC4H4O6載氧體吸收H2S氧化析硫催化劑釩的絡合劑,對吸收液起穩(wěn)定作用防止生成硫氧釩復合沉淀,2）改良ADA法,77,,,溶液典型組成,78,吸收塔中NA2CO3H2SNAHSNAHCO32NA2HVO42NAHSNAHV2O53NAOH2SADA（氧化態(tài)）NAHSH2OADA（還原態(tài)）SNAOHNAOHNAHCO3NA2CO3H2O,,②化學反應,79,ADA還原態(tài)）O2ADA（氧化態(tài)）H2O2NAHV2O5H2O23NAOH2NA2HVO4H2O副反應2NAHS2O2→NA2S2O3H2ONA2CO3CO2H2O→2NAHCO3NA2CO32HCN→2NACNH2OCO22NACN5O2→NA2SO42CO2SO2N2,,再生塔中,80,,3）工藝流程,A塔式再生改良ADA法,圖2312塔式再生改良ADA法脫硫工藝流程1吸收塔；2液封；3溶液循環(huán)槽；4富液泵；5再生塔；6液位調(diào)節(jié)器；7泵；8硫泡沫槽；9真空過濾機；10熔硫釜；11硫磺鑄模；12空壓機；13溶液加熱器；14真空泵；15緩沖罐；16空氣過濾器；17濾液收集器；18分離器；19水封,81,,B噴射再生改良ADA法,圖2313噴射再生改良ADA法脫硫工藝流程1吸收塔；2液封；3溶液循環(huán)槽；4富液泵；5噴射器；6再生槽；7液位調(diào)節(jié)器；8貧液槽；9泵；10硫泡沫槽；11真空過濾；12熔硫釜；13硫磺鑄模；14溶液制備器；15濾液收集器；16分離器；17真空泵；18水封；19硫泡沫收集槽,82,C無廢液排放的改良ADA法,圖2314無廢液排放的改良ADA流程1H2S吸收塔；2氧化塔；3過濾機；4熔硫釜；5制備槽；6燃燒爐,83,,半水煤氣（含H2S）,空氣,凈化氣,貧液氧化態(tài)ADA，NA2CO3，H2O，V5富液還原態(tài)ADA，NA2CO3，H2O，V4,,間歇排放,D方框圖,84,一、目的將粗合成氣中1030的CO,,,,CO2（易于除去）,變換,H2（合成氨所需原料）,222一氧化碳變換,85,1化學反應主反應COH2OGCO2H2△H412KJ/MOL副反應歧化2COCCO2析炭COH2CH2OG甲烷化CO3H2CH4H2O甲醇化CO2H2CH3OH,,,,,,,二、反應的基本原理,86,①原因無催化劑存在時,變換反應速度極慢,即T700℃仍不明顯對于變換反應為可逆放熱反應,提高溫度使本來就不高的CO平衡轉化率更加低因此,必須使用催化劑在不太高的溫度下就有足夠的速度和轉化率,,2催化劑,87,,②催化劑類型及適用條件,88,續(xù)表,89,三、工藝操作條件,1壓力對變換反應的平衡幾乎無影響,,,90,2溫度最重要的工藝條件，每一類催化劑有T最佳,變換反應的平衡常數(shù)KP與T的關系,91,反應初期，T↑K增加的影響大于KP下降的影響，故反應速度R↑，溫度繼續(xù)增加，二者影響互相抵消，此時反應速度最大，此時對應的溫度為T最佳溫度繼續(xù)再增加，KP的不利影響大于K值增益的影響，則R↓,最適宜溫度TM是當氣體組成一定時反應速度最大時的溫度,92,,,,,,,,,,TE,TM,溫度，T,CO轉化率X％,,,X為CO轉化率，,兩段汽熱反應段間間接換熱,②一氧化碳變換過程的TX線,93,3汽氣比最主要的調(diào)節(jié)溫度的手段，也是最主要的消耗指標,汽氣比一般指H2O/CO比值或水蒸氣/干原料氣（摩爾比）中（高）變換H2O/CO35汽氣比↑CO平衡變換率↑但要注意余熱回收,94,,1高變低變變換流程,223天然氣或輕油蒸汽的變換流程,四、工藝流程,高溫變換爐；2低溫變換爐；3，4廢熱鍋爐；5一甲烷化爐進氣預熱器；6一煮沸器；7一分離器,95,,廢熱鍋爐,,高溫變換爐,,廢熱鍋爐,,甲烷化換熱器,,低溫變換爐,,煮沸器,,分離器,,,,H2O,13CO1000℃,370℃3MP,440℃3CO,330℃,240℃03CO,,方框圖,96,重油缺陷化的變換流程,,2多段變換流程,97,煤氣化的變換流程,1－飽和塔；2－熱水塔；3－水加熱器；4－高溫變換換熱器；5－變換器；6,7－換熱器,98,223二氧化碳的脫除,一、概述1目的脫除并回收變換氣中的CO2,99,2方法,物理吸收化學吸收,100,二、物理吸收法,1特點和分類一般用水和有機溶劑為吸收劑，利用CO2與N2H2在吸收劑中的溶解度不同，選擇性地從原料氣中吸收CO2。CO2的吸收完全是物理溶解過程，溶劑吸收CO2的容量隨CO2分壓的升高而上升，再生依靠簡單的閃蒸解吸和汽提放出CO2不消耗熱量。因此總能耗比化學吸收法低。適用于氣體中CO2分壓高時。,101,分類,①加壓水洗法水量大，動耗高，氧損失大②低溫甲醇法（RECTISO法）投資低，凈化度高，能同時脫硫、碳③聚乙二醇二甲醚法（NHD法）成本最低，正在推廣應用④碳酸丙烯酯法（PCI法）較古老的方法，適用于↑，凈化度要求不高時,102,2碳酸丙烯酯法,碳酸丙烯酯是指具有一定極性的有機溶劑，對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力與壓力成正比，因此特別適用于在高壓下吸收。吸收二氧化碳后的溶液（富液）經(jīng)減壓解吸或用鼓入空氣的方法即可得到再生而無需消耗熱量。碳酸丙烯酯性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、對碳鋼無腐蝕性，因此整個系統(tǒng)的設備可用碳鋼制造。經(jīng)碳酸丙烯脂吸收后，原料氣中的二氧化碳含量約為1％左右。,103,三、化學吸收法,1特點使用堿性溶液為吸收劑，適用于氣體中CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。,104,2熱碳酸鉀法,①反應原理1）化學反應,CO2＋K2CO3＋H2O2KHCO3,,K2CO3＋H2SKHCO3＋KHS,2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O,2KHS＝K2S＋H2S,K2CO3水溶液中的水與COS，CS2進行水解反應,COS＋H2O＝H2S＋CO2,COS＋2H2O＝2H2S＋CO2,K1,K2,,105,不加活化劑的反應歷程,控制步驟,106,缺點,反應速率R0110CO2MOL/LS，非常慢，如使T105130℃可使反應速度↑獲得工業(yè)上采用，故稱為熱鉀堿法。但使得↑，凈化度↓，溶液腐蝕性↑↑,107,②改良熱鉀堿法加入活化劑B,1）活化劑作用A種類,108,B典型溶液成分,K2CO3，2530，活化劑（二乙醇胺）4，V2O5，7,109,C加入活化劑作用,加入活化劑B的反應歷程,反應速率R102CO2MOL/LS比不加活化劑提高101000倍，不依靠T↑而是依靠活化劑使吸收和再生速度加快，凈化度↑（∵T↑↓）,110,③工藝流程,1）一段吸收，一段再生,優(yōu)點流程簡單，設備少缺點凈化度低，能耗高,111,2）二段吸收，一段再生,優(yōu)點凈化度提高,112,凈化度提高原因,CO2在堿性溶液中存在汽液平衡和化學平衡CO2LK2CO3H2OKHCO3T↓氣相中↓有利于反應向右進行。,,CO2G,,113,3）二段吸收，二段再生,A流程,114,典型操作條件,115,名詞解釋,轉化度FC富液由吸收塔底部引出，F(xiàn)C高貧液由再生塔底部引出，F(xiàn)C低，占25半貧液由再生塔中部引出，F(xiàn)C中等，占75,,轉化為KHCO3的K2CO3的摩爾數(shù),溶液中K2CO3的總摩爾數(shù),116,優(yōu)點及原因,優(yōu)點凈化度高，能耗低。能耗低原因A只有少量溶液需充分再生，大部分溶液僅作初步再生就返回吸收塔。B富液（P28MPA）進入再生塔前，先經(jīng)過水力透平減壓膨脹做功（帶動半貧液泵），然后借用自身殘余壓力流到再生塔頂。C再生塔不需要大量外供熱源，而是用原料氣熱量。只需少量補充低壓蒸氣。,117,224氣體中少量CO、CO2O2和H2O的清除,一、概述1凈化要求,合成氣,,CO變換,,脫碳硫,,微量H2S，H2O，CH4CO3CO20103O20102其余H2，N2,,凈化,,COCO210PPM,需再經(jīng)堿洗除去CO22NH3CO2H2O（NH4）2CO3Q,129,③再生器,CUNH32ACNH3CO液相CUNH33ACCOQ2NH3CO2H2O（NH4）2CO3Q（NH4）2CO3CO2H2O2NH4HCO3Q,130,④回流塔銅氨液自銅洗塔底排出時（2325℃）進入回流塔頂與再生器頂部解吸出來的NH3CO、CO2逆流接觸吸收其中的NH3及部分CO、CO2?！呤欠艧岱磻嘧曰亓魉撞侩x開時升至55℃以下，又有部分CO、CO2解吸出來，自回流塔頂出塔。,131,⑤氨回收塔用水吸收再生氣中（回流塔頂出口氣）的NH3成為氨水，未被吸收的CO、CO2放空。⑥還原器T76℃左右T↑有利于再生但不能超過銅液沸點，否則NH3損失↑,132,⑦下加熱器利用再生器出口的銅液（7578℃）加熱回流塔底銅液（06的合成氣，否則甲烷化后面需一套CO選擇氧化反應器進一步使CO2↓,137,四液氨洗滌法,前面介紹的兩種方法都是利用化學反應把碳的氧化物脫除到10CM3/M3以下，凈化后的氫氮混合氣尚含有051的甲烷和氬，雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性，但它們能夠降低氫、氮氣體的分壓，從而影響氨合成的反應速度。而液氮洗滌是用高純度氮在190℃左右將原料氣中所含的少量一氧化碳脫除的分離過程，由于甲烷和氬的沸點都比一氧化碳高，所以在脫除一氧化碳的同時，也可將這些組分除去。這是此法的一個突出優(yōu)點。,138,225熱法與冷法凈化流程的比較,一、熱法凈化流程,高溫變換,,甲烷化法,低溫變換,熱鉀堿法,,,天然氣、石腦油蒸汽轉化制氣,,干法脫硫,,139,二、冷法凈化流程,140,三、中變銅洗流程（我國中小型合成氨廠）,

簡介：化工工藝,第八章芳烴為原料的化學品2苯乙烯苯酚,,,化學工業(yè)出版社,2,,,822苯乙烯82213苯乙烯的生產(chǎn)方法8224乙苯催化脫氫法（1）乙苯催化脫氫的主反應（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇（4）乙苯脫氫反應器與工藝流程（5）乙苯脫氫工藝的改進83苯酚831異丙苯的合成832異丙苯的過氧化833過氧化氫異丙苯CHP的分解834工藝流程圖835異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進,3,822苯乙烯STYRENE,,苯乙烯不飽和芳烴；無色液體；沸點145℃；難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中,苯乙烯的用途與發(fā)展苯乙烯的生產(chǎn)方法乙苯生產(chǎn)工藝技術發(fā)展,苯乙烯概述,4,苯乙烯單體SM是重要的有機化工原料。GPPSHIPSSAN樹脂ABS樹脂SBR苯乙烯發(fā)展概況,苯乙烯的用途與發(fā)展,,INTO,5,乙苯EB催化脫氫苯乙烯／環(huán)氧丙烷SM/PO聯(lián)產(chǎn)法甲苯為原料合成苯乙烯乙烯和苯直接合成苯乙烯乙苯氧化脫氫,,有一定的工業(yè)前景，尚處于研究之中,§82213苯乙烯的生產(chǎn)方法,,6,甲苯為原料合成苯乙烯,方法一首先采用PBOMGO/AL2O3催化劑，在水蒸氣存在下使甲苯脫氫生成苯乙烯基苯接著將苯乙烯基苯與乙烯在WOK2O/SIO2催化劑作用下生成苯乙烯方法二甲苯與甲醇直接合成苯乙烯,INTO,INTO,,7,甲苯為原料合成苯乙烯一,,8,甲苯為原料合成苯乙烯二,,9,乙烯和苯直接合成苯乙烯,采用貴金屬催化劑；可在液相，也可在氣相中進行反應副產(chǎn)物有乙苯、乙醛、二氧化碳等,,10,乙苯氧化脫氫,不受乙苯脫氫平衡限制，也不采用水蒸氣,,11,苯乙烯／環(huán)氧丙烷SM/PO聯(lián)產(chǎn)法,好東西,,12,§8224乙苯催化脫氫法,（1）乙苯催化脫氫的主、副反應主反應副反應（2）乙苯催化脫氫的催化劑選用發(fā)展（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇溫度壓力空速催化劑顆粒度的影響水蒸氣用量（4）乙苯脫氫反應器與工藝流程反應器工藝流程（5）乙苯脫氫工藝的改進,,13,（1）乙苯催化脫氫的主反應,主反應ΔH（873K）125KJ/MOL可逆、吸熱ΔN〉0,,14,乙苯催化脫氫的副反應,主要有,ΔH（873K）102KJ/MOL,ΔH（873K）644KJ/MOL,ΔH（873K）793KJ/MOL,乙苯脫烷基,加氫裂解,水蒸氣轉化,聚合和縮合而形成焦油,,乙苯脫氫反應為一復雜反應,ΔH（298K）418KJ/MOL,ΔH（873K）172KJ/MOL,15,（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用,乙苯在高溫下脫氫時，主要產(chǎn)物是苯脫氫反應是在高溫、有氫和大量水蒸氣存在下進行的脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉬、鎢、鉻等氧化物,,必須采用高活性、高選擇性的催化劑,,很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能抗結焦和易于再生,,FE2O3K2OCR2O387103組成的催化劑乙苯的轉化率可達60，選擇性為87,,FE2O3K2OCR2O3,16,催化劑的主要組分,根據(jù)研究，主催化劑FE3O4可能起催化作用助催化劑K2O能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應的發(fā)生，并能提高催化劑的結焦性能和消炭作用，以及促進催化劑的再生能力，延長再生周期助催化劑CR2O3是高熔點金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價態(tài),,17,乙苯催化脫氫催化劑的發(fā)展,鋅系催化劑,,,各項指標達到或超過引進催化劑的水平,鐵系催化劑,,18,（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇①溫度熱力學分析,低溫時平衡常數(shù)很小，平衡轉化率也很低。平衡常數(shù)隨反應溫度的升高而增大。加氫裂解反應比脫氫反應有利KP裂解＞KP脫氫即使700℃下仍如此。,,19,20,溫度苯乙烯收率與溫度的關系,隨著溫度的升高，乙苯的轉化率增加而苯乙烯選擇性下降。溫度降低時，副反應雖然減少，有利于苯乙烯選擇性的提高，但因反應速率下降，產(chǎn)率也不高。,,苯乙烯收率隨溫度變化存在一個最高點，其對應的溫度為最適宜溫度,,注收率＝轉化率選擇性,,,,,21,②壓力熱力學分析,∵ΔN0∴平衡產(chǎn)率隨壓力的降低而提升。,,,22,壓力動力學分析,P↓對RKC來說，不改變K，但使C↓∴R↓顯然P↑→R↑；但對脫氫的平衡則不利綜上提高平衡轉化率是控制因素，∵KP本身就低。,,參附圖,,工業(yè)上采用水蒸氣來烯釋原料氣，以降低乙苯的分壓，提高乙苯的平衡轉化率,23,③惰性氣體的影響加入惰性氣體的方法以達到降低原料氣分壓，而工業(yè)上常采用水蒸氣作惰性氣體稀釋劑。,24,水蒸氣用量對反應的影響,用水蒸氣作為脫氫反應的稀釋劑具有下列優(yōu)點降低了乙苯的分壓，利于提高乙苯脫氫的平衡轉化率可以抑制催化劑表面的結焦和消碳作用提供反應所需的熱量，且易于產(chǎn)物的分離,但水蒸氣用量不是越多越好，超過一定比值之后平衡轉化率的提高就不明顯了,,,25,④乙苯催化脫氫反應空速,空速低較高的空速因此需要綜合考慮，選擇最佳空速,乙苯脫氫反應空速對轉化率和選擇性的影響,接觸時間增加，副反應加劇，選擇性顯著下降,提高選擇性，雖然轉化率不是很高，未反應的原料氣可以循環(huán)使用，必然造成能耗增加,,表8–2乙苯脫氫反應液空速的影響,26,⑤催化劑顆粒度對反應的影響,脫氫反應的選擇性隨粒度的增加而降低解釋為主反應受內(nèi)擴散影響比較嚴重，而副反應受內(nèi)擴散影響較小的緣故工業(yè)上常采用較小的顆粒度催化劑，以減少催化劑的內(nèi)擴散阻力同時還可將催化劑進行高溫焙燒改性，以減少催化劑的微孔結構,,,27,28,29,（4）乙苯脫氫反應器與工藝流程,乙苯脫氫反應器乙苯脫氫工藝流程等溫脫氫工藝與絕熱脫氫工藝的比較,,30,①乙苯脫氫反應器,按供熱方式可分為多管等溫反應器反應器用列管式燃料燃燒所產(chǎn)生的高溫煙道氣走管外；管內(nèi)裝催化劑。絕熱式反應器過熱蒸汽直接入反應器內(nèi)與外界無熱量交換。,,31,②乙苯脫氫工藝流程,外加熱列管式（多管等溫式）乙苯脫氫工藝該流程主要有脫氫反應，尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成工藝流程圖絕熱式反應器乙苯脫氫工藝該流程主要有乙苯加熱，脫氫反應及各產(chǎn)品的精餾分離工藝流程圖,,32,多管等溫反應器乙苯脫氫工藝流程圖,,,33,34,（5）乙苯脫氫工藝的改進,①脫氫反應器的改進②脫氫工藝條件的改進③新型催化劑研制,,INTO,INTO,INTO,35,,①脫氫反應器的改進,36,②脫氫工藝條件的改進,低壓下操作（5066KPA）乙苯轉化率70％，苯乙烯選擇性95％在多段絕熱反應器中，每段可裝填不同的催化劑，以發(fā)揮催化劑的最大效能。乙苯脫氫–氫選擇性氧化工藝（SMART工藝）在SMART反應器中，乙苯絕熱脫氫反應生成的氫氣在高選擇性催化劑的作用下與氧氣發(fā)生反應，生成蒸汽同時放出熱量，保證混合物中的乙苯繼續(xù)進行脫氫反應。由于反應產(chǎn)物中氫分壓的降低，平衡向生成苯乙烯方向移動，SMART工藝中乙苯的轉化率最高可以達到80左右。,,37,③新型催化劑研制,新型催化劑研制目標在減少水蒸氣比及降低壓力條件下，提高苯乙烯的選擇性措施1選擇合適的助催化劑2改進催化劑顆粒度和形狀3改進催化劑使用方法,,38,1乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)過程中溫度和空速對選擇性的影響。2苯乙烯生產(chǎn)中，外熱式工藝與絕熱式工藝有什么不同3乙苯脫氫制乙苯乙烯生產(chǎn)過程中，溫度和空速對選擇性的影響如何4影響乙苯脫氫制苯乙烯平衡轉化率的因素有哪些如何影響,39,本小節(jié)結束,本章習題進入下一節(jié)苯酚,,,40,83苯酚831異丙苯的合成832異丙苯的過氧化833過氧化氫異丙苯CHP的分解834工藝流程圖835異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進,41,83苯酚（PHENOL）,苯酚是重要的化工原料，是丙烯的衍生物之一目前的主要用途包括雙酚A、己內(nèi)酰胺、酚醛樹脂等，其最終用途集中在汽車、IT和家電領域,,無色針狀或白色塊狀芳香晶體；純品熔點42～43℃；沸點18175℃,42,第一次世界大戰(zhàn)以前，苯酚主要從煤焦油中提煉。最早的苯酚化學合成工藝路線是1923年由美國孟山都公司首次研究開發(fā)成功的苯磺化法。此后出現(xiàn)氯苯法、甲苯苯甲酸法、環(huán)己酮環(huán)己醇法、苯直接氧化法等生產(chǎn)方法目前世界上苯酚的生產(chǎn)方法主要有異丙苯法、甲苯苯甲酸法以及苯直接氫化法,苯酚生產(chǎn)方法簡述,,43,Ｐ350,圖合成苯酚的方法,44,磺化法,,45,氯苯法,,46,甲苯苯甲酸法,,47,環(huán)己烷法和苯直接氧化法,環(huán)己烷法此法反應步驟多，投資大，但產(chǎn)品純度較高苯直接氧化法制苯酚目前對催化劑的研究還在不斷開發(fā)中,,48,異丙苯法生產(chǎn)苯酚,簡述異丙苯法生產(chǎn)苯酚的過程，由下述三部分組成苯與丙烯發(fā)生烷基化反應生成異丙苯異丙苯過氧化反應生成過氧化氫異丙苯過氧化氫異丙苯分解生成苯酚和丙酮工藝流程工藝改進,,INTO,INTO,INTO,INTO,INTO,CHP枯酚CUROYLHYDROPEROXIDE,49,異丙苯法是目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯酚總生產(chǎn)能力的90％目前較先進的工藝有美國UOP/ALLIED工藝、ABBLUMMUS工藝KELLOGG工藝該工藝流程具有能耗低、原材料消耗量少、生產(chǎn)費用低和污染小、裝置安全可靠等特點苯與丙烯反應生成異丙苯；異丙苯經(jīng)空氣或氧氣氧化生成過氧化氫異丙苯CHP；過氧化氫異丙苯再經(jīng)酸解得到苯酚和丙酮,,詳情請進,50,異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要過程示意圖,,51,§831異丙苯的合成,簡述液相法簡稱SD法以氯化鋁絡合物為催化劑氣相法簡稱UOP法以磷酸硅藻土為催化劑SD法與UOP法的比較,,INTO,INTO,INTO,INTO,52,異丙苯的合成_簡述,主反應副反應多烷化歧化（烷基轉移）催化劑用路易斯酸液相法用質(zhì)子酸氣相法,,△H133KJ,53,液相法,催化劑由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成工藝條件溫度壓力苯/丙烯工藝流程,,,請進,請進,請進,54,液相法_催化劑,由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成純無水三氯化鋁無活性，而加入少量水則有活性需定期或連續(xù)補加新鮮的絡合物催化劑溶液,,55,液相法_工藝條件,壓力常壓烴化反應在常壓下轉化率已接近100％以丙烯計溫度80℃～100℃反應熱要靠苯汽化帶走同時為了防止催化劑因嚴重樹脂化（T120℃）而失活苯/丙烯摩爾比6～7/1過量熱量要靠過量的苯帶走；為了抑制多烷基苯反應,,56,液相法_工藝流程,,57,氣相法目前新建的大型生產(chǎn)裝置，大多采用氣相法,催化劑是在固體磷酸催化劑用H3PO4載在硅藻或浮石載體上存在下工藝條件溫度壓力苯/丙烯工藝流程,,詳情請進,詳情請進,詳情請進,58,氣相法_催化劑,固體磷酸催化劑用H3PO4載在硅藻或浮石載體上200～250℃時才有活性固體磷酸催化劑不能反烴化二異丙苯目前工業(yè)上所用的磷酸催化劑中，磷酸的含量一般在50～80％，添加劑含量不超過5％，其余是載體。,,59,氣相法_工藝條件,溫度200℃～250℃同時考慮丙烯轉化率和催化劑活性壓力3～4MPA苯/丙烯摩爾比7～8/1過量為了把二異丙苯的生成量控制在最低限度,,60,氣相法工藝流程圖815,,1－第一反應器2－異徑反應器3－分離器4－初餾塔5－苯冷凝器6－異丙苯精餾塔7－異丙苯冷凝器,61,表85異丙苯生產(chǎn)的技術經(jīng)濟比較,固體磷酸催化劑的收率低于三氯化鋁催化劑的收率氣相法最大的優(yōu)點是無氯化氫氣體產(chǎn)生，設備腐蝕小，減少設備投資,,62,以合成乙苯和異丙苯為例，分子篩代替三氯化鋁，新工藝產(chǎn)品收率和純度均大于995％。我國燕山石油化工公司采用新型分子篩對異丙苯裝置進行了改造，其結果如表。用無毒無害的固體酸代替腐蝕嚴重的液體酸作為烷基化催化劑，這種開發(fā)對經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護都是有益的。,63,64,§832異丙苯的過氧化,典型的液相自由基鏈式退化支化反應，具有自動加速的特點反應原理由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步組成氧化過程中很多副反應反應條件的影響影響反應的重要參數(shù)有溫度、壓力過氧化工藝流程示意圖,,請進,請進,請進,65,異丙苯的過氧化_副反應,副產(chǎn)物有二甲基芐醇Α甲基苯乙烯苯乙酮DCP過氧化二異丙苯甲酸,會促進CHP分解，工業(yè)上加入NA2CO3，控制PH＝6～8,,,66,（1）異丙苯過氧化_反應原理,鏈引發(fā)鏈引發(fā)可能有以下三種形式由引發(fā)劑引發(fā)由異丙苯的分解或脫氫由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應鏈增長鏈終止鏈終止由多種原因引起,,請進,請進,請進,請進,請進,67,鏈引發(fā)_由引發(fā)劑引發(fā),以IN代表引發(fā)劑分子R代表異丙苯基,,IN2→2IN,INRH→RHIN,68,鏈引發(fā)_由異丙苯的分解或脫氫,R代表異丙苯基,,RH→RH,RHO2→RHO2,69,鏈引發(fā)_由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應,退化,,ROOH→ROHO,RORH→ROHR,HORH→RH2O,支化,,,70,鏈增長,,RO2→R－O－O,ROORH→ROOHR,71,鏈終止,鏈終止由多種原因引起氧化反應抑制劑如微量苯酚的存在也是鏈終止的一個原因,,RH→RH,ROOH→ROOH,RR→R－R,RC6H5OH→RHC6H5O,ROOC6H5OH→ROOHC6H5O,新生的自由基C6H5O比原先的自由基R和ROO活性低,72,（2）異丙苯過氧化反應條件的影響,溫度此氧化反應屬動力學控制壓力大多為04～06MPA也有常壓氧化深度指氧化液中CHP的濃度25～30W左右；副產(chǎn)物＜25W；其余為異丙苯氧分壓要求尾氣中ΦO2＝4～6原料純度（參表）,,請進,參圖,73,①溫度的影響,轉化率、選擇性、生產(chǎn)能力之間權衡。反應溫度控制在110～200℃或90～100℃溫度與反應速度的關系溫度與選擇性關系圖,,,請進,74,圖816,75,②壓力,05～10MPA,接近常壓,優(yōu)點異丙苯蒸發(fā)量小，塔頂冷凝器負荷不太大，省能。,優(yōu)點有利于減少CHP分解。,76,氧分壓PO2,APO2PYO2,Ｐ一定，YO2的大小反應了PO2的大小。,B尾氣中的YO2的大小要考慮避開爆炸范圍。,C安全前提下，PO2，反應速率,,,77,③氧化深度,異丙苯氧化液中的CHP含量2530W此時副產(chǎn)物＜25,圖中每一直線代表某一選擇性D＞C＞B＞A,圖816,78,④原料純度,工業(yè)異丙苯規(guī)格,,79,⑤添加劑（引發(fā)劑）異丙苯氧化反應加入添加劑縮短反應的誘導期、減少氧化過程中的副產(chǎn)物、提高氧化反應的收率。CHP–NA鹽、松脂酸錳、硬脂酸鈷、氫氧化鈉、碳酸鈉、硬脂酸的鋇鹽和鎘鹽等⑥PH值PH值過高、過低均會促進CHP的分解。用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)PH在5～7之間。,80,氧化工藝流程示意圖（圖89）,1異丙苯貯槽2預熱器3，4氧化塔5，6冷凝器7尾氣處理系統(tǒng)8分層罐,,81,§833過氧化氫異丙苯CHP的分解,化學反應催化劑工藝條件的影響工藝流程圖,,INTO,INTO,INTO,INTO,82,CHP的分解_化學反應,主反應副產(chǎn)物與異丙苯氧化副產(chǎn)物相近主要有二甲基苯甲醇、苯乙酮、枯酚等,,強放熱,INTO,83,CHP的分解_反應機理,,,84,CHP的分解_催化劑,一般使用酸性催化劑H2SO4（濃度一般10～25％）用量少、價格便宜但對設備有腐蝕；在酸性分解液中生成硫酸鹽堵塞管道∴氧化物分解液必須經(jīng)中和、除鹽后才能送去分離SO2活性好、用量少；但因為是強刺激性氣體，存儲、輸送均不方便磺酸型陽離子交換樹脂使用方便、催化劑與分解液分離簡單、副產(chǎn)物少、丙酮和苯酚的收率提高但價格昂貴、使用壽命有限；而且為了延長樹脂的使用壽命，異丙苯氧化液必須經(jīng)水洗去除鈉離子,CHP的分解_工藝條件的影響,催化劑用量反應溫度一般采用較低的反應溫度，主要考慮的因素是苯酚的收率和移熱方式停留時間?目前工業(yè)反應器的平均停留時間約為05H含水量水由原料硫酸、丙酮等帶入及副反應產(chǎn)生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度一般采用CHP提濃液的濃度為80～85較適宜原料中雜質(zhì)的影響在提濃前將氧化液水洗，除去鈉離子,,參圖,參圖,86,樹脂用量的影響（圖817）,曲線1反應速度曲線；曲線2副產(chǎn)收率曲線注圖中標的反應速度指的是CHP分解到一定程度所需要的時間,,大孔徑的陽離子交換樹脂具有較高的滲透強度和優(yōu)良的動力學性質(zhì)，催化性能較好。樹脂粒度基本不影響分解反應速度。CHP的分解速率隨樹脂用量增加而增大，樹脂用量對反應收率也有較大影響。圖8–17。,87,反應溫度的影響間歇反應數(shù)據(jù),曲線1反應速度曲線2副產(chǎn)收率曲線,,70℃為適宜反應溫度。,88,停留時間?目前工業(yè)反應器的平均停留時間約為05H含水量水分會復蓋樹脂表面，使油層無法接觸。分解液中含水01KMOLM3時，反應速度比不含水時小6倍。水由原料硫酸、丙酮等帶入及副反應產(chǎn)生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度表8–7為CHP濃度對反應的影響CHP濃度越高，反應速度和收率也越高。出于安全，一般采用CHP提濃液的濃度為80～85較適宜。雜質(zhì)的影響樹脂活性受影響或中毒。,89,§834CHP的分解_工藝流程圖,異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝流程可分為氧化、提濃、分解、分解液分離和產(chǎn)品精制四部分CHP分解工藝流程示意圖丙酮蒸發(fā)移熱CHP分解工藝流程示意圖外循環(huán)散熱,,INTO,INTO,90,CHP分解工藝流程示意圖丙酮蒸發(fā)移熱（圖820）,1濃CHP貯罐；2，8，9，11離心泵；3分解反應器4，5冷凝器；6冷卻器；7分解液中間罐；10中和罐,,91,CHP分解工藝流程示意圖外循環(huán)散熱圖821,1濃CHP貯罐；2，4，8離心泵；3分解反應器5外循環(huán)冷卻器；6分解液冷卻器；7中間罐；9，10離子交換柱,,92,93,異丙苯法所用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品都是有毒、易燃和易爆的物質(zhì)，其中間產(chǎn)物過氧化氫異丙苯（CHP）是一種不穩(wěn)定的有機氧化物，CHP在高溫以及酸堿存在下會激烈分解。保證CHP生產(chǎn)過程的安全，是整個生產(chǎn)過程安全的關鍵，一定要嚴格控制反應溫度和CHP濃度，防止CHP與酸堿的直接接觸。,94,§835異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進,異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮有一定的局限性從全球范圍來看，苯酚和丙酮的產(chǎn)需基本上是平衡的，但就局部來看，市場仍然往往相互牽制異丙苯法改進的重點集中于開發(fā)新型催化劑、完善分解工序和提純工序。,,95,?？松梨诠鹃_發(fā)了由過氧化氫異丙苯CHP制取苯酚的催化精餾技術，該催化精餾工藝有效地將反應熱用于丙酮精餾過程，將反應過程和精餾過程結合在一起，降低了能耗和投資。由于采用固體酸催化劑代替通用的硫酸催化劑，可避免產(chǎn)物的中和過程。苯酚合成工藝在繼續(xù)完善異丙苯法的同時，正在向無廢、少廢、不聯(lián)產(chǎn)丙酮技術的方向發(fā)展。由苯為原料直接氧化制取苯酚的工藝已成開發(fā)熱點，具有工業(yè)開發(fā)和應用前景。,96,6異丙苯法生產(chǎn)苯酚的工藝流程分為哪幾部分7比較苯與丙烯烷基化制異丙苯氣相法和液相法的工藝特點和優(yōu)缺點。8異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯時，為何要加碳酸鈉9異丙苯法制苯酚、丙酮時，異丙苯氧化液中CHP的濃度僅控制在2530，然后濃縮到80再去酸解，為什么不直接控制異丙苯氧化液中CHP的濃度為80,97,本小節(jié)結束,本章習題,,,98,習題,乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)過程中溫度和空速對選擇性的影響。苯乙烯生產(chǎn)中，外熱式工藝與絕熱式工藝有什么不同乙苯脫氫制乙苯乙烯生產(chǎn)過程中，溫度和空速對選擇性的影響如何影響乙苯脫氫制苯乙烯平衡轉化率的因素有哪些如何影響異丙苯法生產(chǎn)苯酚的工藝流程分為哪幾部分比較苯與丙烯烷基化制異丙苯氣相法和液相法的工藝特點和優(yōu)缺點。異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯時，為何要加碳酸鈉異丙苯法制苯酚、丙酮時，異丙苯氧化液中CHP的濃度僅控制在2530，然后濃縮到80再去酸解，為什么不直接控制異丙苯氧化液中CHP的濃度為80,,

簡介：泡學網(wǎng)專研相處的學問泡學網(wǎng)中國PUA（泡學達人）文化發(fā)源地如何經(jīng)營如何經(jīng)營長期關系長期關系泡學網(wǎng)現(xiàn)任CEO第六感泡學網(wǎng)專研相處的學問泡學網(wǎng)中國PUA（泡學達人）文化發(fā)源地此不疲。后來，我進入各大PUA群，由于有了群的存在，我對泡學知識的了解得到極大的擴充。我不再拘泥于某一種PUA的技巧，開始嘗試更多的方法，像冷讀、玩魔術、催眠、反撇等技巧都曾被我視為利器。但我用的最多的還是打壓和冷凍，似乎這兩項技巧我從一開始就特別喜歡，也許是曾經(jīng)當老好人當習慣了，看見一個漂亮MM就想用這兩個武器來一雪當年之恥。群里的兄弟和我的經(jīng)歷大都相同，以至于一提到打壓和冷凍，氣氛就異常活躍，難怪當年有個兄弟說，“這兩個詞已經(jīng)討論過1800遍了，怎么還在討論?！北M管大家都很愛用打壓和冷凍，但效果往往適得其反。打壓常常變成了啞火，冷凍一凍就凍成冬天。我自己也常因這兩項技巧掌握不好，而讓本對自己有好感的MM突然不離我了，當時自己還很困惑，不知所以然。到了08年末，我回顧自己那一年的生活，就像一個吸毒的癮君子對泡學上癮了，每天的生活仿佛打了雞血一般變得十分亢奮，遇見一個稍微好看點的美女，腦子里閃現(xiàn)的便是慣例，和她們相處也總是在考慮現(xiàn)在到哪一步了，吸引階段還是舒適階段，感覺很不自然。然而，這一年最終交出的答卷讓我非常失望，這一年，我街搭上百次，成為京城各大夜店的?？?，收號無數(shù)，也進行了不知多少次約會，但真正意義上我只推倒過兩個MM，在TD她們之后，我滿懷期待地想和她們發(fā)展成長期關系，但都事與愿違，她們很快就從我的生活中消失

簡介：城市化環(huán)境氣象學引論城市化環(huán)境氣象學引論基本信息書名書名城市化環(huán)境氣象學引論作者作者徐祥德ISBN750293315定價定價46元出版社出版社氣象出版社出版時間出版時間20020101開本開本116內(nèi)容簡介簡介城市化環(huán)境氣象學引論一書是國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目“首都北京及周邊地區(qū)大氣污染機理與調(diào)控原理”研究成果。本書共分十二章，涵蓋以下內(nèi)容城市化環(huán)境大氣污染模型動力學問題、城市氣候概念、城市建筑風環(huán)境動力學、城市熱島、城市化特征霧、城市化大氣電過程、城市瀝澇、城市化氣溶膠微結構、城市大氣環(huán)境污染、區(qū)域城市）邊界層大氣污染數(shù)值預報、城市環(huán)境氣象與健康以及城市環(huán)境可持續(xù)發(fā)展對策。本書可供環(huán)境與氣象研究或業(yè)務專家，尤其是從事大氣環(huán)境保障與氣象研究、大氣污染預測與理論研究和業(yè)務技術人員閱讀，可供城市氣候?qū)W、農(nóng)業(yè)生態(tài)、大氣物理、環(huán)境等學科領域的科研和教學人員參閱、也可以作為有關專業(yè)的博士、碩士研究生學習參考書。目錄序前言第一章城市化環(huán)境大氣污染模型動力學問題11城市大氣環(huán)境多尺度特征12城市建筑群及其周邊形影響效應13城市下墊面及其陸面過程14城市大氣邊界層模型15城市環(huán)境多圈層作用下載后可在附件框中得到完整PDF書籍第七章城市瀝澇第八章城市化氣溶膠微結構第九章城市大氣環(huán)境污染第十章區(qū)域（城市）邊界層大氣污染數(shù)值預報第十一章城市環(huán)境氣象與健康第十二章城市環(huán)境可持續(xù)發(fā)展對策下載后可在附件框中得到完整PDF書籍

簡介：目錄CONTENTS第二版序言前言第一章學科概況和研究方法第一節(jié)學習國際關系的作用第二節(jié)學科范疇及研究內(nèi)容第三節(jié)國際關系學的發(fā)展歷程第四節(jié)國際關系研究和學習方法第二章國際體系和國際格局第一節(jié)國際體系第二節(jié)國際格局第三節(jié)大國戰(zhàn)略關系第三章國際行為體和國家主權第一節(jié)國際行為體第二節(jié)民族國家第三節(jié)國家主權第四章國家利益和民族認同第一節(jié)國家利益第二節(jié)民族認同第三節(jié)民族主義

簡介：化工工藝,第八章芳烴為原料的化學品（1）芳烴抽提乙苯,,,,化學工業(yè)出版社,第八章芳烴為原料的化學品,§81芳烴抽提§811芳烴抽提過程溶劑萃取§812環(huán)丁砜抽提所用溶劑§813環(huán)丁砜溶劑抽提§82乙苯和苯乙烯§821乙苯§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法§8212反應條件的影響§8213工藝流程§8214催化精餾工藝,基本要求重點難點,,,基本要求,了解工業(yè)芳烴的主要來源及芳烴轉化的實際意義；熟悉芳烴烷基化方法、途徑和催化劑；熟悉芳烴分離常用的方法。,,,,重點,芳烴轉化的主要反應；芳烴烷基化的主要方法和途徑，典型工藝。,,,,難點,芳烴烷基化的主要方法原理和途徑。,,,,§81芳烴抽提,芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱。芳烴中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX）和烯烴中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化學工業(yè)的基礎原料，具有重要地位。芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘最為重要，這些產(chǎn)品廣泛應用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、專用化學晶等工業(yè)。化學工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯。,,,,苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯不僅是有機合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和脫烷基制苯。二甲苯和乙苯同屬C8芳烴，二甲苯異構體分別為對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。,,,,對二甲苯主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，與L－醇反應生成的聚酯用于生產(chǎn)纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。鄰二甲苯主要用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進而生產(chǎn)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等。間二甲苯的主要用途是生產(chǎn)間苯二甲酸及少量的間苯二腈，后者是生產(chǎn)殺菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的基礎原料。,,乙苯的主要用途是制取苯乙烯，進而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。C9芳烴組分中，異丙苯用于生產(chǎn)苯酚／丙酮的量最大，但在C9芳烴組分中的含量太低，故工業(yè)上均由苯烴化法生產(chǎn)。偏三甲苯主要用于生產(chǎn)偏苯三酸，進而制取優(yōu)質(zhì)增塑劑、醇酸樹脂涂料、聚酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂的固化劑等。相當數(shù)量的偏三甲苯還用于維生素E等藥品的生產(chǎn)。,,均三甲苯用于生產(chǎn)均苯三酸（進而制醇酸樹脂和增塑劑）以及染料中間體、橡膠和塑料等的穩(wěn)定劑。C10芳烴中均四甲苯的主要用途是生產(chǎn)均苯四酸酐，進而制取聚酰亞胺等耐熱性樹脂，大量用于國防和宇航工業(yè)等尖端部門，也用作環(huán)氧樹脂的固化劑和耐高溫增塑劑。對二乙苯用作對二甲苯吸附分離中的脫附劑。萘主要用于生產(chǎn)染料、鞣料、潤滑劑、殺蟲劑、防蛀劑等。,,（1）芳烴的來源與生產(chǎn)方法,①芳烴來源芳烴最初全部來源于煤焦化工業(yè)。煤焦化工業(yè)生產(chǎn)的焦化芳烴在數(shù)量上、質(zhì)量上都不能滿足需求。以石油為原料生產(chǎn)石油芳烴，以彌補不足。石油芳烴發(fā)展至今，已成為芳烴的主要來源，約占全部芳烴的80％。芳烴的來源構成如下表所示。,,表芳烴來源構成,,石油芳烴主要來源于石腦油重整生成油及烴裂解生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)的裂解汽油，其芳烴含量與組成見下表。由于各國資源不同，裂解汽油生產(chǎn)的芳烴在石油芳烴中比重也不同。,,表芳烴含量與組成,,②焦化芳烴生產(chǎn),在高溫作用下，煤在焦爐炭化室內(nèi)進行干餾時，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學變化。除生成75的焦炭外，還副產(chǎn)粗煤氣約25，其中粗苯約占11，煤焦油約占40。粗煤氣中含有多種化學品，其組成與數(shù)量隨煉焦溫度和原料配比不同而有所波動。粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進行粗苯回收。,,表粗苯回收,,③石油芳烴生產(chǎn),以石腦油和裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴的過程如圖811所示，可分為反應、分離和轉化三部分。中國芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉移，甲苯歧化，二甲苯異構化等工藝過程。,,圖811芳烴生產(chǎn)過程,,B苯,T甲苯,X二甲苯,OX鄰二甲苯,PX對二甲苯,C9AC9芳烴,（2）芳烴餾分的分離,由催化重整和加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點非常接近，有時還會形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實際應用的主要是溶劑萃取法和萃取蒸餾法。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸餾法適用于從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。,,§811芳烴抽提過程,⑴原理與過程溶劑萃取分離芳烴是利用一種或兩種以上的溶劑（萃取劑）對芳烴和非芳烴選擇溶解分離出芳烴。溶劑的性能與芳烴收率、芳烴質(zhì)量、公用工程消耗及裝置投資有直接關系。,,芳烴溶解度大，非芳烴溶解度小。,芳烴萃取或芳烴抽取使用某種選定的溶劑（又稱萃取劑）去處理芳烴原料油，利用原料油中各組分在該溶劑中溶解度的不同，使其中某一芳烴優(yōu)先被萃取出來，以達到初步分離的目的。溶質(zhì)或抽提物溶解于溶劑中的物質(zhì)芳烴。抽提液溶有抽提物的溶液（芳烴溶劑）。抽余液抽提出芳烴后的殘液（非芳烴少量溶劑）。,促進抽提過程更有效地進行的措施,1）增加兩液相接觸界面。2）增大原料液與抽提液間的相互流動。3）適當提高抽提溫度。4）增加溶劑的用量。但溶劑量增大，所需抽提設備體積增加，回收溶劑等操作費用增加。5）溶劑的性能。,環(huán)丁砜法抽提芳烴是目前世界上普遍采用的方法。環(huán)丁砜因具有選擇性好，溶解能力強，沸點高，比重大，比熱小，對碳鋼腐蝕性小等優(yōu)點。它的凝固點雖較高，但加入極少量水即可大幅度地降低凝固點。,,§812環(huán)丁砜抽提所用溶劑,對溶劑性能的基本要求（P206）對芳烴的溶解選擇性好、溶解度高與萃取原料密度差要大蒸發(fā)潛熱與熱容要小、蒸汽壓小并有良好的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小等。,,§813環(huán)丁砜溶劑抽提,環(huán)丁砜比其它溶劑具有如下特點①對芳烴的選擇性好，溶解能力強。見圖8–1，它對C6～C11全部芳烴范圍內(nèi)的溶解能力高于相應相應烷烴及烯烴的十余倍。環(huán)丁砜雖能選擇性地萃取芳烴，但也能溶解一些非芳烴，其溶解度順序為輕質(zhì)芳烴重質(zhì)芳烴輕質(zhì)烷烴重質(zhì)烷烴。在實際萃取過程中，采用沸點較低的輕質(zhì)烷烴將萃取液中的重質(zhì)烷烴反洗下來。,②沸點高，氧化安定性好。③比熱小，操作熱負荷小。④比重大，可以允許有較大的處理量。⑤對碳鋼腐蝕性小。,環(huán)丁砜法的抽提塔采用篩板塔時，塔板為80～100塊，板效率為10。精餾系統(tǒng)由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔組成，得到999以上的苯，99以上的甲苯、96的二甲苯及碳九芳烴。,芳烴萃取過程在塔式設備中連續(xù)進行，原料從塔的中部加入，溶劑從塔的上部加入，溶劑自上而下流動與原料逆流接觸，實現(xiàn)萃取分離目的。萃取塔從原料入口以上的這一段為萃取段，離開萃取段的萃取相中除溶有芳烴外，還溶解一部分非芳烴。從萃取塔下部加入的反洗液，與萃取段下來的萃取相逆流接觸，根據(jù)溶劑對烴類的溶解度差異，把非芳烴取代出去，從而提高了芳烴純度。萃取塔自原料入口以下的這一段為反洗段。,芳烴抽提的影響因素,①溫度溫度對環(huán)丁砜溶劑的溶解能力和選擇性都有很大的影響。溫度范圍一般在80～100℃。②壓力抽提過程在液相中進行，需要保持一定的壓力。壓力范圍一般在02～06MPA。③溶劑比與反洗比溶劑與反洗液對原料液的重量比，稱為溶劑比與反洗比。溶劑比可保證一定的芳烴的回收率，反洗比是保證一定的芳烴質(zhì)量。環(huán)丁砜為溶劑的最宜溶劑比為2～5，最宜反洗比在04～075。,§82乙苯和苯乙烯§821乙苯§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法§8212反應條件的影響§8213工藝流程§8214催化精餾工藝,乙苯是有芳香氣味的無色液體，熔點949℃沸點1362℃，不溶于水乙苯是有機化學工業(yè)的一個重要中間體，也是制藥工業(yè)的重要原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯。,芳烴轉化的工業(yè)應用框圖,芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應。在芳烴的烷基化反應中以苯的烷基化最為重要。這類反應在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。能為烴的烷基化提供烷基的物質(zhì)稱為烷基化劑，可采用的烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。烯烴如乙烯、丙烯、十二烯，烯烴不僅具有較好的反應活性，而且比較容易得到。,,由于烯烴在烷基化過程中形成的正烴離子會發(fā)生骨架重排取得最穩(wěn)定的結構存在，所以乙烯以上烯烴與苯進行烷基化反應時，只能得到異構烷基苯而不能得到正構烷基苯。烯烴的活潑順序為異丁烯正丁烯乙烯；鹵代烷烴主要是氯代烷烴，如氯乙烷、氯代十二烷等。此外醇類、酯類、醚類等也可作為烷基化劑。,,⑴主反應苯的烷基化反應是一反應熱效應甚大的放熱反應。,,在較寬的溫度范圍內(nèi)，苯的烷基化反應在熱力學上都是很有利的。只有當溫度高時，才有較明顯的逆反應發(fā)生。,⑵副反應主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的異構化反應、烷基轉移（反烴化）反應（多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉移反應而轉化為單烷基苯）、芳烴縮合和烯烴的聚合反應（生成焦油和焦炭）。,所以苯的烷基化過程的產(chǎn)物是單烷基苯和各種二烷基苯、多烷基苯異構體組成的復雜混合物。在適宜的乙烯和苯配比時反應達到熱力學平衡。下圖為乙苯和多乙苯的熱力學平衡曲線。工業(yè)上最佳操作點是使乙苯收率盡可能大，苯的循環(huán)量和多乙苯的生成量盡可能的少，即下圖中的斜線區(qū)。,,,⑶催化劑工業(yè)上已用于苯烷基化工藝的酸性催化劑主要有下面幾類①酸性鹵化物的絡合物如ALCL3、ALBR3、BF3、ZNCL2、FECL3等的絡合物，它們的活性次序為ALBR3A1C13FECL3BF3ZNCL2。工業(yè)上常用的是ALCL3絡合物。純的無水ALCL3無催化活性，必須有助催化劑如HCL同時存在。ALCL3絡合物催化劑活性甚高，可使反應在100℃左右進行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉移的作用。但其對設備、管道具有強腐蝕性。,,②磷酸／硅藻土該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；又因不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉移反應，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率。另外該催化劑對烯烴的聚合反應也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。此催化劑工業(yè)上主要應用于苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯。,,③BF3/ΓAL2O3這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉移也具有催化活性。用于乙苯生產(chǎn)時還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉化率接近100。但有強腐蝕性和毒性。ZSM5分子篩催化劑這類催化劑的活性和選擇性均較好。用于乙苯生產(chǎn)時，可用1520低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉化率可達100，乙苯的選擇性大于995。,,§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法,苯烷基化制乙苯。以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氯化鋁法和固體酸法。若以反應狀態(tài)分，可分為液相法和氣相法兩種，液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相工藝和單相高溫工藝，前者的典型代表是DOW法、舊MONSANTO法等，后者典型代表是新MONSANTO法。而氣相固體催化劑烷基化法的典型代表是MOILHADGER新工藝。,,不論工藝流程上有何差異，其反應機理基本一致。苯和乙烯在催化劑存在下反應生成乙苯。經(jīng)常采用的是FRIEDELCRAFTS催化劑，其中最常用的是三氯化鋁，如果在反應中加入氯化氫或氯乙烷助催化劑，將能提高催化劑的活性，使烷基化反應更有效地進行。,,苯與乙烯烷基化反應的主反應式為,這是一個原子經(jīng)濟反應。除主反應外，還有多烷基、異構化、烷基轉移及縮合和烯烴聚合等副反應。主產(chǎn)物乙苯是重要的有機化工原料，主要用于制三大合成材料的重要單體苯乙烯。同時，也是醫(yī)藥的重要原料。世界上大約90的乙苯是用苯烷基化法生產(chǎn)。,過高溫度不利于平衡，降低平衡產(chǎn)率。放熱反應。對苯和乙烯的液相烷基化反應來說，壓力增加可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成乙苯。故用濃乙烯反應時，通常在常壓下進行。在以稀乙烯反應時，為了增加主要設備的生產(chǎn)能力，常在一定壓力（如015MPA）下進行。雜質(zhì)對烷基化反應影響較大。如水量過多、氧、一氧化碳、乙炔、氯化鐵和其它烯烴均應嚴格控制。,§8212反應條件的影響,圖8–3乙基與苯的摩爾比與烴化液組成的平衡關系,反應產(chǎn)物的平衡組成只與反應混合物中烷基與苯核數(shù)有關。乙苯與苯的分子比以055～065為宜。圖8–3,①傳統(tǒng)的無水三氯化鋁法。此法是最悠久和應用最廣泛的生產(chǎn)烷基苯的方法。DOW化學公司、BASF、SHELL化學公司、MONSANTO公司和UNIONCARBIDEBADGER聯(lián)合公司各自有自行開發(fā)的工藝技術。采用最多的是UNIONCARBIDEBADGER流程。在低溫（95℃）、低壓1013～1520KPA下，在搪玻璃的反應器中加入A1C13催化劑絡合物、苯和循環(huán)的多乙苯混合物，攪拌使催化劑絡合物分散，向反應混合物通入乙烯，乙烯基本上完全轉化。,⑴液相烷基化法,§8213工藝流程,由反應器出來的物流約由55未轉化的苯、35～38乙苯、15～20多乙苯混合有機相和A1C13絡合物組成。冷卻分層，A1C13循環(huán)返回反應器、少部分被水解成ALOH3廢液。有機相經(jīng)水洗和堿洗除去微量A1C13得到粗乙苯，最后經(jīng)三個精餾塔分離得到純乙苯。,,,,上述工藝流程對不同生產(chǎn)廠家可能在乙烯與苯的配比、多乙苯返回量、催化劑用量、反應操作條件等參數(shù)有所差異，精餾分離部分各生產(chǎn)廠家在降低能耗上有不同程度的設計改進。在原料和能量消耗上都有降低。ALCL3法工藝簡單，操作條件緩和，乙烯轉化率高，乙苯純度高，但設備腐蝕和污染嚴重，三廢排放量大，熱效率低，總體能耗高。,,,,⑵氣相烷基化法,以固體酸為催化劑的氣相烷基化法。最早采用的是以磷酸/硅藻土為催化劑的固體磷酸法，但只適用于異丙苯的生產(chǎn)。后來開發(fā)了以BF3/ΓAL2O3為催化劑的ALKAR法，可用于生產(chǎn)乙苯。20世紀70年代MOBIL公司又開發(fā)成功的以ZSM5分子篩為催化劑的MOBILBADGER法。該方法采用ZSM5分子篩催化劑，氣相烷基化所用反應器為多層固定床絕熱反應器，其示意工藝流程如圖所示。,,,,,,,ZSM–5分子篩氣相法于20世紀80年代投產(chǎn)，是目前應用最廣泛的乙苯生產(chǎn)工藝，世界上采用分子篩氣相烷基化工藝生產(chǎn)的乙苯占總產(chǎn)量的50以上。該法無腐蝕無污染，反應器可用低鉻合金鋼制造，裝置投資費用較低，使用壽命長。尾氣及蒸餾殘渣可作燃料；乙苯收率高，用ZSM–5型催化劑時可達98。能耗低，烷基化反應溫度高有利于熱量的回收，催化劑價廉，壽命兩年以上。但該法催化劑表面易結焦、催化活性下降快、需頻繁進行燒焦再生。,新鮮苯和回收苯與反應產(chǎn)物換熱后進人加熱爐，氣化并預熱至400～420℃。先與已加熱氣化的循環(huán)二乙苯混合，再與原料乙烯混合后進入烷基化反應器各床層。各床層的溫升控制在70℃以下。由上一床層進入下一床層的反應物流經(jīng)補加苯和乙烯驟冷至進料溫度，使每層反應床的反應溫度相接近。典型的操作條件為溫度370～425℃，壓力137～274MPA，質(zhì)量空速3～5KG（乙烯）/（KG催化劑H）。,,,,烷基化產(chǎn)物由反應器底部引出，經(jīng)換熱后進入初餾塔，蒸出的輕組分及少量苯，經(jīng)換熱后至尾氣排出系統(tǒng)作燃料塔釜物料進入苯回收塔，在該塔內(nèi)將物料分割成兩部分，塔頂蒸出苯和甲苯進入苯、甲苯塔；塔釜物料進入乙苯塔。在苯、甲苯塔分離得到回收的苯循環(huán)使用、甲苯作為副產(chǎn)品引出。在乙苯塔塔頂蒸出乙苯成品送貯罐區(qū),塔底餾分送入多乙苯塔。多乙苯塔在減壓下操作，塔頂蒸出二乙苯、返回烷基化反應器，塔釜引出多乙苯殘液送入貯槽。,,,,§8214催化精餾工藝CHEMICALRESEARCHLICENSING公司和LUMMUS公司在20世紀80年代末開發(fā)成功催化精餾制乙苯生產(chǎn)工藝，即CDTECH工藝。該工藝是將液相分子篩技術與催化精餾技術相結合，同時進行催化反應和蒸餾操作。采用的催化劑為Y型分子篩，反應器為一精餾塔，催化劑置于塔的精餾段，塔釜加熱，塔頂苯全回流，乙苯從塔釜出料。反應溫度150170℃、壓力1020MPA。,,,,催化精餾合成乙苯工藝具有如下優(yōu)點反應溫度易于控制，單烷基苯選擇性高，反應熱利用充分，可簡化設備節(jié)省投資，催化劑的穩(wěn)定性好、壽命長、再生周期在2年以上。雖然空速低，催化劑用量高，仍被認為是乙苯合成技術的發(fā)展趨勢，特別是用于催化裂化干氣等稀乙烯制乙苯,具有更大的吸引力。,乙苯生產(chǎn)中，ALCL3法工藝與分子篩法工藝有什么不同乙烯與苯烷基化制乙苯反應中，溫度和壓力影響如何乙苯的分子篩氣相烷基化生產(chǎn)工藝流程，為何采用兩臺并列反應器,§822苯乙烯,苯乙烯是無色、有特殊香氣的液體。熔點306℃，沸點1452℃，不溶于水。苯乙烯在室溫下即能緩慢聚合，因此要避免接觸光照和空氣，要加阻聚劑（如鄰苯二酚等）才能貯存。苯乙烯是合成高分子工業(yè)的重要單體，由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。,

簡介：化工工藝,第七章烯烴為原料的化學品,,,,,化學工業(yè)出版社,第七章烯烴為原料的化學品,§71乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷§72乙烯氧氯化制氯乙烯,,,基本要求,重點,難點,化學工業(yè)出版社,掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的基本原理和生產(chǎn)過程熟悉乙烯直接環(huán)氧化反應器及安全控制乙烯環(huán)氧化反應的影響因素掌握氯乙烯的生產(chǎn)方法、原理平衡氧氯化工藝過程及主要設備,基本要求,,,,重點,乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應、反應器、工藝流程。乙烯直接氧化反應過程的選擇性和穩(wěn)定性。乙烯氧氯化法的基本原理和工藝過程。,,,,難點,乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理。,,,,§71乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,§711概述§712環(huán)氧乙烷（1）乙烯的環(huán)氧化反應（2）催化劑（3）催化反應機理（4）工藝條件的選擇（5）氧化法工藝流程（6）氧化反應器簡介（7）安全生產(chǎn)與控制（8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術,,,,§711概述,環(huán)氧乙烷ETHENEOXIDE簡稱EO）是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體，沸點104℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限（體積分數(shù)）為26％～100％，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。,,,,危險品,,環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機化工產(chǎn)品。它除部分用于制造非離子表面活性劑，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑。現(xiàn)在幾乎所有的環(huán)氧乙烷都與乙二醇生產(chǎn)相結合在一起，大部分或全部環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。,,,,用途多多,,化學工業(yè)中氧化反應是一大類重要化學反應，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應過程。有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化最有代表性。烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。完全氧化是指反應物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結合生成水的反應過程。部分氧化，又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子（有時還有少量碳原子）與氧化劑（通常是氧）發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。,,,,據(jù)統(tǒng)計，全球生產(chǎn)的主要化學品中50％以上和選擇性氧化過程有關。烴類選擇性氧化可生成比原料價值更高的化學品，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應用。選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等，還可生產(chǎn)不含氧化合物，如丁烯氧化脫氫制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，,,,,㈠氧化反應的共同特點,⑴過程易燃易爆烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化過程在設計和操作時應特別注意其安全性。表71列出了某些烴類與空氣混合后的爆炸極限。氧化反應的這一特點，在氧化反應器的設計上必須引起高度重視反應溫度最好能自動控制，至少裝上自動報警系統(tǒng)。,,,,表71某些烴類與空氣混合的爆炸極限,,,,⑵氧化途徑復雜多樣氧化反應多為由串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合而形成的復雜網(wǎng)絡，由于催化劑和反應條件的不同，氧化反應可經(jīng)過不同的反應路徑，轉化為不同的反應產(chǎn)物。這些產(chǎn)物往往比原料的反應性更強，更不穩(wěn)定，易于發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化碳和水。因此反應條件和催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關鍵。,,,,⑶反應不可逆對于烴類和其他有機化合物而言,氧化反應為熱力學不可逆反應，不受化學平衡限制，理論上可達100％的單程轉化率。但對許多反應，為了保證較高的選擇性，轉化率須控制在一定范圍內(nèi)，否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。在氧化反應中，控制不當容易造成深度氧化，導致原料和氧化中間產(chǎn)物（它往往是我們所需要的）的損失。為此必須選擇性能優(yōu)良的催化劑并及時終止氧化反應。,,,,⑷反應放熱量大氧化反應是強放熱反應，氧化深度越大，放出的反應熱越多，完全氧化時的熱效應約為部分氧化時的8～10倍。因此，在氧化反應過程中，反應熱的及時轉移非常重要，否則會造成反應溫度迅速上升，促使副反應增加，反應選擇性顯著下降，嚴重時可能導致反應溫度無法控制，甚至發(fā)生爆炸。,,,,,“飛溫”是很危險的,㈡氧化劑的選擇,要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過氧化氫和其他過氧化物等，空氣和純氧使用最為普遍?？諝獗燃冄醣阋?，但氧分壓小，含大量的惰性氣體，因此生產(chǎn)過程中動力消耗大，廢氣排放量大。用純氧作氧化劑則可降低廢氣排放量，減小反應器體積。究竟是使用空氣還是純氧，要視技術經(jīng)濟分析而定。,,,,用空氣或純氧對某些烴類及其衍生物進行氧化，生成的烴類過氧化物或過氧酸，也可用作氧化劑進行氧化反應，如乙苯經(jīng)空氣氧化生成過氧化氫乙苯，將其與丙烯反應，可制得環(huán)氧丙烷。近年來，過氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅速，使用過氧化氫氧化條件溫和，操作簡單，反應選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。,,,,§712環(huán)氧乙烷§7121氯醇法,環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)方法氯醇法和直接氧化法。但氯醇法從20世紀50年代起，已被直接氧化法代。在這里值得提出的是，目前世界上仍大量采用氯醇法由丙烯來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，生產(chǎn)工藝流程也極其相似。這主要是丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷還處在研究開發(fā)階段，用其他方法如自氧化法生產(chǎn)得到的環(huán)氧丙烷在技術經(jīng)濟方面還未占明顯優(yōu)勢之故。,,,,氯醇法,1925年由美國聯(lián)碳公司（UCC）首先實現(xiàn)工業(yè)化，原子利用率低，污染，腐蝕，現(xiàn)已被淘汰。,A次氯酸化反應,主反應,副反應,B氯乙醇皂化反應,主反應,副反應,§7122乙烯直接氧化法,本法原子利用率高。近年來，建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術。一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術。純氧直接氧化技術的優(yōu)點是由排放氣體帶走的乙烯量比空氣法少，乙烯約消耗定額比空氣法小，設備和管道比空氣法少。,,,,分類A空氣氧化法B純氧氧化法純氧法優(yōu)點A排放氣帶走的乙烯損失少；B設備管道少，投資低；C反應溫度低，CAT壽命長，生產(chǎn)成本下降。就新建工廠的投資而言，若氧氣從外面輸入，工廠不需建空分裝置，則氧氣法的投資比空氣法明顯降低；若工廠自建空分裝置時，經(jīng)測算，生產(chǎn)能力達到20萬噸／年以上時，氧氣法的投資仍可比空氣法低。我國直接氧化法中絕大多數(shù)亦為氧氣法，用該法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量約達40萬噸／年。,,,,主反應為,副反應有,,,,,,,,,,,,,,（１）乙烯的環(huán)氧化反應,在實際生產(chǎn)條件下，副產(chǎn)物乙醛很快被氧化生成CO2和水,CH3CHO2O2→2CO2H2O,因此所得反應產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷量的01％，生成的甲醛量則更少。但它們對環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，會嚴重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。,,,,因此，在工藝流程中，有專門的脫醛設備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。必須采用優(yōu)良催化劑和嚴格控制操作條件（其中對選擇性的控制尤為重要）。如果釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng)，就會導致反應溫度迅速上升，產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，這不僅會使催化劑因燒結而失活，甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。反應選擇性與熱效應關系見表72。,,,,表72乙烯環(huán)氧化反應的選擇性與熱效應,,（２）催化劑乙烯環(huán)氧化反應對催化劑的要求是反應活性要好，這樣可降低反應溫度。這是因為生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應的活化能分別為63KJ／MOL和84KJ／MOL，降低溫度對主反應更有利；其次是選擇性要好。選擇性好，意味著副反應減弱，由副反應釋放出的熱量減少，使反應溫度容易控制，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高；再次是使用壽命要長。,,,,銀催化劑中銀的含量一般在WAG10％～20％之間，因此銀催化劑的售價相當高，延長催化劑使用壽命相當于降低工廠的生產(chǎn)成本。最后還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。,,,,現(xiàn)在經(jīng)過各國催化工作者的努力，可以做到活性組分銀與載體結合牢固，銀分布均勻，銀粒大小適宜、銀粒燒結傾向小。銀催化劑近年來改進最大的地方是助催化劑，重點是提高催化劑的選擇性。原先采用的助催化劑有堿金屬鹽（如添加鉀鹽）、堿土金屬鹽（如添加鋇鹽）和稀土元素化合物，它們對提高催化劑綜合性能有好處。,,,,近十多年來，添加了堿金屬銫鹽，明顯的提高了催化劑的選擇性（從76％提高到82％以上）?，F(xiàn)在，美國、日本多家公司開發(fā)的銀催化劑的選擇性可達85％～86％，國內(nèi)自己開發(fā)的催化劑選擇性也達84％以上，已接近世界先進水平。銀催化劑常用的載體有碳化硅、Α氧化鋁和含有少量SIO2的Α氧化鋁等，這些載體特征符合強放熱氧化反應的需要，此外，它們的導熱性和耐熱性也符合要求。,,,,導熱性不僅與導出反應熱有關，而且對反應器床層溫度均勻化也有重大作用。提高選擇性限制副反應放熱量及采用導熱性能好的載體可使反應器床層中的熱點不明顯，這對延長催化劑使用壽命和安全生產(chǎn)是極為重要的。催化劑的制備過去常用粘結法，即將上述三種組分用粘結劑粘合在一起，再經(jīng)干燥和熱分解制得具有催化活性的催化劑顆粒，這種制備方法的缺點是活性組分分布不均勻、銀粉容易剝落、強度差，不能承受高空速，壽命不長。,,,,現(xiàn)在普遍采用浸漬法，即將載體浸入水溶性的有機銀（如烯酮銀、乳酸銀或銀有機銨絡合物等）和助催化劑溶液中，然后進行洗滌、干燥和熱分解。這種制備方法活性組分銀獲得高度分散，銀晶粒在載體外表面和孔壁上分布均勻，與載體結合也較牢固，能承受高空速。制得的催化劑都為中空圓柱體。如上所述，銀含量一般在WAG＝10％～20％。工業(yè)應用的銀催化劑性能見表73,,,,（3）催化反應機理P169（4）工藝條件的選擇,①反應溫度因深度氧化反應的活化能比生成環(huán)氧乙烷的主反應高，但反應溫度不能太低，否則會導致反應速率太慢，轉化率太低，沒有工業(yè)意義。在實際生產(chǎn)中，反應溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能主要指轉化率和選擇性時的溫度即為操作中應控制的反應溫度，一般空氣氧化法控制在220290℃，氧氣氧化法控制在204270℃。表74主副反應活化能,,,,②空速空速有體積空速和質(zhì)量空速之分。前者為單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)，單位為V物料／V催化劑H或V物料／V催化劑S。后者為單位時間內(nèi)通過單位質(zhì)量催化劑的物料質(zhì)量，單位為G物料／G催化劑H或G物料／G催化劑S。,,,,體積空速常用于氣固相反應，質(zhì)量空速常用于液固相反應?？账俅螅锪显诖呋瘎┐矊油Ａ魰r間短，若屬表面反應控制，則轉化率降低，選擇性提高。反之，則轉化率提高，選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關，應由生產(chǎn)實踐確定。對空氣氧化法而言，工業(yè)上主反應器空速一般取7000H1左右，此時的單程轉化率在30％～35％之間，選擇性可達65％～75％。對氧氣氧化法而言，空速為55007000H1，此時的單程轉化率在15％左右，選擇性大于80％。表75空速溫度選擇性關系,,,,③反應壓力由于主、副反應都可視作不可逆反應，操作壓力對反應影響不大。但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應器的生產(chǎn)能力，而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加壓下進行。但壓力不能太高，除會增加設備費用外，還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結炭。工業(yè)上廣為采用的壓力是1030MPA。,,,,熱力學主、副反應均為不可逆，∴壓力對轉化率和選擇性影響不大動力學Ｐ↑ＰO2↑反應速率↑設備生產(chǎn)能力↑工藝流程Ｐ↑便于用加壓法回收EO保護CAT若Ｐ↑↑，EO會在CAT表面產(chǎn)生聚合結炭設備成本若Ｐ↑↑，則設備耐壓要求高，成本高,④原料純度和配比原料氣中的雜質(zhì)會使催化劑中毒，反應選擇性下降，熱效應增大，影響爆炸極限。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為C2≡C3以上烴硫化物氯化物H25ΜLL110ΜLL1LΜLL11ΜLL15ΜLL1,,,,原料氣的組成首先考慮的是安全生產(chǎn)。氧含量必須低于爆炸極限濃度，乙烯濃度也必須控制，除考慮爆炸危險外，還需考慮它因放空而造成的損失這對空氣法尤為重要和釋放的熱量。循環(huán)比8590。,,,,氧氣氧化法圖72和73是環(huán)氧乙烷氧氣法的合成工序和回收工序。,5氧化法工藝流程,1混合器；2熱交換器；3反應器；4環(huán)氧乙烷吸收塔；5二氧化碳吸收塔；6二氧化碳吸收液再生塔,界區(qū)外進入的加壓乙烯，在循環(huán)壓縮機出口加入循環(huán)氣流中，在此附近的循環(huán)氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑。進料氣從反應器頂部進入，壓力為172～217MPA。氬氣隨氧氣進入，在系統(tǒng)中積累，由于加入大量的甲烷致穩(wěn)氣體，氬氣在反應系統(tǒng)中的濃度不會很高。多采用固定床列管式反應器，管內(nèi)充填催化劑，反應放出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱經(jīng)鍋爐直接發(fā)生水蒸氣。,,,,出反應器的反應氣含3EO經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔，用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷，塔底液為循環(huán)富水，送環(huán)氧乙烷回收工序，其中少量環(huán)氧乙烷會轉化成乙二醇，可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機升壓后，再通入反應器。有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過多，但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。,,,,分出的另一股吸收塔頂氣體，導入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應器系統(tǒng)。采用汽提塔回收環(huán)氧乙烷，可在減壓，也可在加壓至01～07MPA下操作，操作富水經(jīng)加熱和氣體，在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。,,,,CO2吸收裝置,吸收劑為熱K2CO3,原理,設備,A熱碳酸鹽洗滌塔,B熱碳酸鹽再生塔,,,汽提塔頂氣經(jīng)冷凝后，進入幾個塔蒸餾精制，除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì)，并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。這些精餾塔的配置可以變動，如果汽提操作在減壓下進行，則需用壓縮機增壓后才能進行后面的精餾操作。在流程的最后設置一個提純塔，可將環(huán)氧乙烷中乙醛含量降至1ΜGG1以下。,,,,6氧化反應器簡介,非均相催化氧化都是強放熱反應，而且都伴隨有完全氧化副反應的發(fā)生，放熱更為劇烈。故要求采用的氧化反應器能及時移走反應熱。同時，為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性，要求反應器內(nèi)反應溫度分布均勻，避免局部過熱。對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷而言，由于單程轉化率較低（約10％～30％）。,,,,目前，世界上乙烯環(huán)氧化反應器全部采用列管式反應器。其結構與普通的換熱器十分相近，管內(nèi)裝填催化劑，管間（殼程）流動的是處于沸點的冷卻液，因冷卻液的沸點是恒定的，控制其沸點與反應溫度之差在10℃以下，移走的反應熱轉為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因為蒸發(fā)潛熱很大，冷卻液的流量也很大，因此能保證經(jīng)反應管管壁傳出的熱量能及時移走，從而達到控制反應溫度的目的。圖74和75為用水和用導生油（聯(lián)苯聯(lián)苯醚的混合液，常壓下的沸點為255℃）或礦物油為載熱體的反應裝置示意圖。,,,,反應管管徑在用導生油或煤油作冷卻劑時為254MM或254MM以上，長度一般為62～122M?？偭泄軘?shù)視生產(chǎn)規(guī)模而定，多達3000～20000根。改用沸水作冷卻劑后，管徑增大。由于管徑增大，相應的空速降低，原料乙烯濃度提高，與常用油冷反應器比較，在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同的情況下，總建造費用降低5％～10％，選擇性提高05％～10％。因此，在20世紀80年代后期新建的環(huán)氧乙烷裝置全部采用沸水反應器。,,,,反應器的外殼用普通碳鋼制成，列管及與原料氣（或反應氣）相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管（也有用滲鋁管的）及含鉻或含鎳的鋼制造，這是因為二氧化碳在操作條件下對普通碳鋼有強腐蝕作用。作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷，在操作條件下也會少量分解生成含氯有機化合物，對普通碳鋼產(chǎn)生腐蝕作用。銀催化劑對各種雜質(zhì)很敏感，不允許有設備腐蝕物落在催化劑上。,,,,反應器上、下封頭設有防爆膜和催化劑床層測溫口，原料氣由上封頭進口進入，反應氣由下封頭出口流出，即氣流流向與催化劑重力方向一致，以減小氣流對催化劑的沖刷。,,,,（7）安全生產(chǎn)與控制,,,,強放熱反應，控制和降低熱點溫度。工業(yè)上降低熱點溫度可采取的措施①加入微量抑制劑。②使反應器入口處的催化劑活性低③分段冷卻移熱④利用汽化潛熱移熱⑤采用小管徑,①氧化反應器生產(chǎn)過程的控制列管式反應器反應管沿徑向溫度分布較為均勻，這是因為采用小管徑，沸騰水（加壓熱水）的緣故。但沿軸向溫度分布就不均勻，原料氣入口，由于參與反應物料濃度高，反應速率快，釋放出來的反應熱量大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快地上升。,與此同時，由于冷熱兩側溫差增加，傳熱速率加快，當反應產(chǎn)生的熱量等于散失的熱量，原料氣溫度達到最高點，這一溫度稱為熱點。過熱點后，原料氣產(chǎn)生的反應熱量小于散失熱量，反應氣體溫度較快地下降。與此同時，由于冷熱兩側溫差減小，傳熱速率下降，這一因素導致反應溫度下降速率變慢。催化劑在運行初期，活性高，熱點位置較高（原料氣由上向下流過反應管時），隨著操作時間的延長，催化劑逐漸老化，熱點位置也逐漸下移。,,,,氧化反應器反應管的熱點溫度應嚴加控制，熱點溫度過高，小則燒毀催化劑，大則會因熱點附近由于反應溫度過高，來不及將反應熱傳出，造成催化劑床層溫度猛烈上升（俗稱“飛溫”），有可能釀成爆炸事故。影響熱點溫度高低和位置的因素有原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。這些操作參數(shù)，在一定范圍（由小變大）內(nèi)變動，對熱點的影響不敏感，但達到某一水平后，再向上升高稍許，熱點則會顯著地猛烈上升。,,,,提高催化劑的選擇性，也是控制熱點溫度的重要措施。在氧化器中，主、副反應熱相差125倍，提高反應選擇性，可大幅度減少反應放熱量，反應管軸向溫度分布容易均勻，熱點不明顯。與此同時，徑向溫度分布則更為均勻，可允許反應管增大管徑，大幅度提高單管生產(chǎn)能力，反應器總管數(shù)可大幅下降，從而節(jié)省設備投資。,,,,列管式氧化反應器也有“尾燒”現(xiàn)象發(fā)生，從而導致爆炸事故。為此工業(yè)上要求催化劑要達到規(guī)定強度，保證長期運轉中不易粉化。采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷，從而在相當程度上減少粉塵量。有不少工業(yè)裝置在氣流出口處采取冷卻措施（如噴入少量冷水降溫），以防止“尾燒”現(xiàn)象的發(fā)生。,,,,冷卻劑的選用對氧化反應器的安全操作也十分重要。過去采用導生油（聯(lián)苯聯(lián)苯醚的混合物），因蒸氣對人體有一定毒害從20世紀80年代起改用煤油作冷卻劑。煤油對人體的毒害雖然比導生油小得多，來源充足且價格低廉，但它在200℃以下操作，已超過它的閃點，萬一泄漏，熱煤油與空氣接觸有可能燃燒，危險性較大。近十多年來，已改用加壓水作為冷卻劑，克服了煤油的上述缺點，而且傳熱系數(shù)增大、流程簡單、熱能的利用率也比導生油和煤油高。,,,,②混合器生產(chǎn)過程的控制氧化工段另一個不安全因素是混合器。為避免混合器內(nèi)氧濃度局部區(qū)域過高而發(fā)生著火和爆炸，在設計和制造中，必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出，其速率大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俾?，并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合，從而避免產(chǎn)生氧濃度局部過高的現(xiàn)象，盡量縮小非充分混合區(qū)。此外，還應防止含乙烯循環(huán)氣體返回到含氧氣體的配管中。,,,,圖76在20℃和不同壓力條件下乙烯空氣氮混合物的爆炸極限,圖77在室溫和不同壓力下乙烯氧氮混合物的爆炸極限101MPA；21MPA,（8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術,①乙烯回收技術氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯總量的1％以下，空氣法工藝乙烯的損失更大，回收乙烯有很好的經(jīng)濟效益。美國SHELL公司和日本氧氣公司采用吸附技術回收乙烯。具體的做法是將準備排放的富含C2烴的氣體，先在活性炭固定床中吸附C2烴，再用沸石分子篩變壓吸附法（PSA）回收乙烯和CO2，最后再將乙烯和CO2分離，乙烯返回反應系統(tǒng)。美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出，富含乙烯的氣體循環(huán)回反應器以減少乙烯的損失。,,,,②環(huán)氧乙烷回收技術美國DOW公司以碳酸乙烯酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑，大大降低了能耗。美國SD公司采用超臨界技術回收環(huán)氧乙烷。SNAN公司開發(fā)成功用膜式吸收器等溫吸收環(huán)氧乙烷的方法，簡化了吸收工藝，能耗也大為降低。,,,,③節(jié)能技術通常吸收所得環(huán)氧乙烷水溶液中，環(huán)氧乙烷濃度僅為W環(huán)氧乙烷15％～20％，故在提濃和精制中需要耗用大量能量。近年來，普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝，這樣可將塔頂溫度自10～11℃提高到47～48℃，塔頂蒸氣不用冷凍鹽水冷卻冷凝，采用普通循環(huán)冷卻水即可，這樣既省去了冷凍設備，消耗的電能也大為減少。,,,,④催化劑改進20世紀70年代初，美國SHELL公司在催化劑中添加堿金屬（尤其是銫）使銀催化劑的初始選擇性提高到80％左右，1987年該公司又有進步，初始選擇性提高到86％以上日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬，最高選擇性也可達到859％中國石油化工研究院在90年代初研制成功的SPIⅢ型催化劑單管評價試驗選擇性達到84％左右。,,,,⑤異構化反應的抑制減少EO串聯(lián)反應發(fā)生。,24掌握乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的原理、催化體系和反應主流程。25乙烯環(huán)氧化反應中致穩(wěn)氣的作用是什么26為何采用高選擇性的催化劑和控制溫度為何是使環(huán)氧乙烷成功地生產(chǎn)的關鍵因素。,§72乙烯氧氯化制氯乙烯,§721概述§7221,2二氯乙烷§723氯乙烯生產(chǎn)方法（一）化學反應（二）反應動力學（三）催化劑（四）乙烯氧氯化工藝條件的選擇（五）二氯乙烷裂解反應條件的影響（六）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程（七）氧氯化反應器（八）氯乙烯生產(chǎn)技術改進,,,,§721概述,性質(zhì)氯乙烯，CH2CHCL，相對分子質(zhì)量625，沸點－134℃，通常狀態(tài)下是無色氣體，微溶于水，易液化。氯乙烯與空氣混合的爆炸極限為4％～22％。氯乙烯通常由呼吸道進入人體，會引起急性和慢性中毒，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚組織產(chǎn)生損害、衛(wèi)生標準允許的質(zhì)量濃度為30MG／M3，而人對氯乙烯嗅覺感知的質(zhì)量濃度為24G／M3。,,,,用途氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。就產(chǎn)量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能與1，1二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外，氯乙烯還用作冷凍劑。,,,,㈠氯化反應的分類,⑴按反應類型分類從作用物與鹵化劑的反應形式來分類，氯化反應可以分為以下4類（P180）①加成氯化②取代氯化取代（置換）③氧氯化④氯化物裂解,,,,⑵按促進氯化反應的方式分類按促進氯化反應的方式不同，工業(yè)上采用的氯化方法主要有下列3種①熱氯化法②光氯化法③催化氯化,,,,該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而與烴類分子反應而生成各種氯衍生物。一般在氣相中進行，所需反應溫度與烴類分子結構有關。高溫下的氣相熱氯化反應還伴有諸如分子結構破壞、脫氯化氫和環(huán)化等副反應，副產(chǎn)物品種多，數(shù)量亦多。工業(yè)上，甲烷氯化制取甲烷氯衍生物、丙烯氯化制二氯丙烯等一般都采用熱氯化法。,,,①熱氯化法,,該方法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而實現(xiàn)氯化反應。光氯化法常在液相中進行，反應條件比較緩和。光源為水銀燈、石英燈和日光燈等，光線輻射波長為03～05UM。工業(yè)上采用光氯化的有二氯甲烷在紫外光線照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳苯在紫外光線照射下氯化生成“六六六”甲苯在日光燈照射下氯化生成氯化芐等,,,②光氯化法,,該方法是利用催化劑降低反應活化能，從而促使氯化反應的進行?？煞譃榫啻呋呋瘎┥钊朐匣蚍磻褐新然头蔷啻呋然瘍煞N。所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等。催化氯化可在液相中進行，也可在氣相中進行。在氣相中進行催化氯化時，由于催化劑的作用，與熱氯化相比，不但反應條件緩和，而且反應的選擇性亦高。,,,③催化氯化,,㈡氯化劑,向作用物輸送氯的試劑稱為氯化劑。工業(yè)上采用的有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣（又稱碳酰氯COCL2），SOCL2，POCL3，金屬和非金屬氯化物等。其中最重要、工業(yè)上經(jīng)常用到的氯化劑是氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽。,,,,氯氣在氣相氯化中一般就能直接參與反應，不需要催化劑。由于反應活性高，氯化產(chǎn)物比較復雜，主產(chǎn)物（目的產(chǎn)物）的產(chǎn)率一般較低。在液相氯化中，由

簡介：第5章石油煉制,化學工業(yè)出版社,2,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,3,產(chǎn)品沸點范圍℃碳數(shù)范圍石油氣350C1624石蠟（輕,重）350C1828瀝青350C28石油焦350C28,51原油加工方法及煉油廠類型,511原油加工方法,?產(chǎn)品（直接使用）,,,,4,（1）一次加工（物理過程）,原油,,預處理,,常壓蒸餾,,直餾汽油,,柴油,,煤油,,潤滑油,,,石油氣,,,,,減壓蒸餾,,,,,,,減一,減二,減三,減四,減壓渣油,51原油加工方法及煉油廠類型,5,（2）二次加工,汽油,,催化重整,,,,,,氣體,苯及其同系物,高辛烷值汽油,渣油,,焦化,,,,,,,氣體,氣油,柴油,焦炭,,加氫,,重整,,加氫,51原油加工方法及煉油廠類型,6,蠟油,,,,,催化裂化,加氫催化裂化,,,,,,,,,,,,氣體,汽油,柴油（要加氫改質(zhì)再與直餾柴油混合使用）,氣體,石腦油（送化肥廠做化肥）,煤油（與直餾煤油混合后加添加劑作航煤）,柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）,51原油加工方法及煉油廠類型,7,（3）三次加工,利用石油烴烷基化、異構化及烯烴疊合將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進一步加工以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分和各種化學品等。,51原油加工方法及煉油廠類型,8,512煉油廠類型,?規(guī)劃一個煉油廠應考慮如下因素（1）待處理原油的性質(zhì)、組成；（2）對石油產(chǎn)品的要求，包括產(chǎn)品種類、質(zhì)量和數(shù)量；（3）資源綜合利用；（4）工藝裝置對原料變更的適應性；（5）技術先進、能耗低、經(jīng)濟合理。,51原油加工方法及煉油廠類型,9,?根據(jù)主要產(chǎn)品的類型，煉油廠可分為如下四種類型。（1）燃料型煉油廠以生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產(chǎn)燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重整、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質(zhì)油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產(chǎn)品，并利用二次加工工藝將原油中的重質(zhì)油和石油氣轉化為輕質(zhì)燃料油。由于國內(nèi)燃料產(chǎn)品占石油產(chǎn)品總量的一半以上，故此類型煉廠的數(shù)量最多。,51原油加工方法及煉油廠類型,10,（2）燃料潤滑油型煉油廠在生產(chǎn)各種燃料油的同時，還生產(chǎn)各種潤滑油原料。通過各種潤滑油生產(chǎn)工藝制得潤滑油組分，經(jīng)調(diào)配方法制得各種潤滑油。（3）燃料化工型煉油廠在生產(chǎn)各種燃料油的同時生產(chǎn)煉油氣、液化石油氣和芳烴等石油化工原料。除此之外，隨著對石油化工產(chǎn)品需求的不斷增長，一類以此生產(chǎn)化工產(chǎn)品為目的的化工型煉油廠也迅速發(fā)展起來。（4）燃料潤滑油化工型煉油廠此類煉油廠既生產(chǎn)燃料、潤滑油類石油產(chǎn)品，又生產(chǎn)石油化工原料。,51原油加工方法及煉油廠類型,11,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,12,52常減壓蒸餾,原油是一種液態(tài)烴類混合物，其中各組分的沸點和揮發(fā)度不同。組分的沸點越低，揮發(fā)度越大，在氣相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根據(jù)原油這種性質(zhì)，利用常減壓蒸餾把原油分成若干個沸點范圍適于作不同燃料的餾分。常壓蒸餾是在大氣下進行，在此條件下僅能分離出沸點較低的餾分，拔出率為25～30。常壓蒸餾時，利用不同抽出側線，將原油分割為拔頂氣餾分（C4及C4以下輕質(zhì)烴）、直餾汽油、航空煤油、煤油、輕質(zhì)油（沸點250～300℃）等，剩下的大于350℃餾分由塔底引出進入減壓蒸餾塔。減壓蒸餾在真空情況（8KPA）下進行，以防止烴類的裂解或炭化。減壓塔頂分離出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度餾分，用以制造潤滑油或作裂解原料，塔底減壓渣油可作為催化裂化摻煉及制瀝青原料等。,13,52常減壓蒸餾,521工藝流程,14,52常減壓蒸餾,原油蒸餾餾分分布及其用途,15,52常減壓蒸餾,?原油預處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）,（1）鹽和水在原油中的狀態(tài)A）一小部分以結晶狀態(tài)懸浮在油中；B）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。,（2）鹽和水的危害,A）油中含水會產(chǎn)生液泛，并且由于水的潛熱油，消耗能量B）鹽水解會產(chǎn)生酸腐蝕設備C）鹽加熱易結垢，使熱阻增大，傳熱系數(shù)小D）影響二次加工的產(chǎn)品質(zhì)量,16,（3）脫水脫鹽方法,,沉降分離,,第一電脫鹽罐,第二電脫鹽罐,,沉降分離,,,原油,破乳劑,,鹽水,,,,,,含鹽358℃，為了不使油品在高溫下熱分解而造成管道內(nèi)結焦，使產(chǎn)品質(zhì)量↓原油拔出率↓,19,52常減壓蒸餾,522工藝操作條件,（1）操作壓力,常壓塔的塔頂壓力主要有塔頂冷凝系統(tǒng)壓力決定，由于塔頂汽油餾分蒸汽在40℃左右即可冷凝，故在常壓下操作，一般在140～170KPA。塔內(nèi)其它各層壓力取決于蒸汽通過塔盤時的壓力降，油汽由下而上流動，故塔內(nèi)壓力由下而上逐漸降低。,（2）操作溫度,加熱爐出口的最高溫度應保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應。對于常壓加熱爐，生產(chǎn)航空煤油時的最高溫度為360℃～365℃，生產(chǎn)一般產(chǎn)品為370℃；對于減壓加熱爐，生產(chǎn)潤滑油型為400℃，生產(chǎn)染料型為410℃。,20,52常減壓蒸餾,加熱爐出口的最高溫度應保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應。塔汽化段溫度就是進料的絕熱閃蒸溫度。塔頂溫度是塔頂產(chǎn)品在其分壓下的露點溫度。側線溫度是未經(jīng)汽提的側線產(chǎn)品在該處油氣分壓下的泡點溫度。,（3）回流比,A）取走全部剩余熱量，使全塔進出熱量平衡。B）不僅使塔內(nèi)各段的內(nèi)回流量大于各段產(chǎn)品分餾需要的最小回流量，而且要使各段塔板上的汽、液負荷處于各塔板的適宜操作范圍，以保證操作平穩(wěn)。,21,52常減壓蒸餾,523常減壓蒸餾設備,（1）蒸餾塔,常壓塔的內(nèi)部結構一般分為塔頂冷凝換熱段、分餾段、中段回流換熱段和進料以下的提餾段。減壓塔則多一個或兩個洗滌段。減壓塔餾分一般作為催化裂化或加氫裂化的原料，對相鄰側線餾分分離精度要求不高，故側線、中段回流以及全塔塔板數(shù)少于常壓塔。原油蒸餾塔常采用浮閥塔板（V4型、條型、船型），泡帽塔板（圓型、傘型），浮動舌型塔板及網(wǎng)孔塔板等。減壓塔除采用以上塔板外，近年來還采用環(huán)矩鞍型、階梯環(huán)型及柵格型填料，它們在傳熱和傳質(zhì)方面都表現(xiàn)出良好的性能。,22,52常減壓蒸餾,（2）加熱爐,我國絕大多數(shù)煉油廠均采用管式加熱爐。根據(jù)加熱爐的外形及爐內(nèi)管子的排列方式，可分成圓筒爐、臥管立式爐和立管箱式爐。,23,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,24,?原料減壓側線內(nèi)（343565℃；300550℃）C18的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物?？苫烊肷倭拷够炗秃驮?。,53催化裂化,?目的提高原油中汽、煤、柴油的收率和質(zhì)量。,?分類熱裂化催化裂化加氫裂化,25,53催化裂化,?熱裂化是在熱作用下裂化重質(zhì)油，生產(chǎn)輕質(zhì)油品，直至60年代中期一直是我國煉油廠生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要手段。但熱裂化汽油和柴油的質(zhì)量差，安定性不好。,?催化裂化是在熱和催化劑作用下裂解重質(zhì)油，產(chǎn)生裂解氣、汽油和柴油等輕質(zhì)餾分。此過程使汽油的生產(chǎn)在質(zhì)量與產(chǎn)率方面均優(yōu)于熱裂化。,?加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，加入純凈氫氣后，使重質(zhì)油進行催化裂化及加氫反應，具有所用原料范圍廣及可以靈活調(diào)整產(chǎn)品品種、數(shù)量等優(yōu)點。但是加氫裂化必須在高溫、高壓下進行，設備需要較多的合金鋼。,26,53催化裂化,531催化裂化反應,催化裂化反應是按正碳離子機理進行的，它包括異構化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉移和縮合等反應。,（1）異構化通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應。氫原子的變位導致烯烴的雙鍵異構化，氫變位加上甲基變位產(chǎn)生骨架異構化。,烯烴雙鍵異構化反應,27,53催化裂化,烯烴骨架異構化反應,,28,53催化裂化,（2）裂化直鏈的仲正碳離子在Β位斷裂生成一個烯烴和一個伯正碳離子。,,由于仲正碳離子比伯正碳離子更穩(wěn)定，生成的伯正碳離子很快發(fā)生氫轉移而生成仲正碳離子,,29,53催化裂化,（3）環(huán)化烯烴正碳離子按下列路線轉化成環(huán)狀正碳離子。,,生成的環(huán)狀正碳離子能獲取一個陰離子生成環(huán)烷烴，或失去質(zhì)子生成環(huán)烯烴。環(huán)烯烴還可繼續(xù)失去陰氫離子和質(zhì)子，直至生成芳烴。,30,53催化裂化,（4）烷基化正碳離子可與烯烴或芳烴進行烷基化反應。,31,53催化裂化,（5）氫轉移烯烴能接受一個質(zhì)子酸中心形成正碳離子，此正碳離子又從“供氫”分子中獲取一個陰氫離子生成烷烴，“供氫”分子則形成新的正碳離子，并可繼續(xù)反應下去。,,（6）縮合縮合是新的CC鍵生成及分子量增加的反應，疊合也是一種縮合反應。焦炭生成就是一種縮合反應。單烯烴生成焦炭的途徑是經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其它芳烴縮合成焦炭。,32,53催化裂化,532催化劑,（1）無定形硅酸鋁催化劑（普通硅鋁催化劑）催化裂化早期催化劑為處理過的天然活性白土，其主要成分為硅酸鋁。而人工合成的硅酸鋁具有較高的穩(wěn)定性，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為10～13的為低鋁催化劑，氧化鋁含量為22～25的高鋁催化劑。高鋁催化劑活性較高。每克新鮮催化劑表面積（比表面積）達500～700M2。流化床反應器所用催化劑的粒徑為Ф20～100ΜM。,33,53催化裂化,（2）結晶型硅鋁鹽催化劑（分子篩催化劑）分子篩催化劑是60年代開發(fā)的一種新型催化劑，它比普通硅鋁催化劑的活性和選擇性高、穩(wěn)定性好，抗毒能力強，再生性能好，是現(xiàn)代煉油廠廣泛采用的一種催化劑。,分子篩催化劑一般含分子篩5～15，其余為擔體，一般為低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。目前工業(yè)所用的分子篩主要為X和Y型及ZSM5沸石分子篩。,34,533工藝流程,53催化裂化,35,（1）催化劑活性及類型催化劑活性的影響（原料直餾餾分油，K1184，操作條件相同）,534工藝參數(shù),53催化裂化,36,（2）反應溫度,∵基本上為不可逆反應∴反應溫度只影響反應速度，由知E↑T對K影響↑即T↑K↑轉化速度↑（反應時間一定為前提）,53催化裂化,37,（3）反應時間和空速,空速是停留時間的倒數(shù)。重時空速,53催化裂化,38,（4）反應壓力,P↓不能克服煙氣能量回收設備的阻力P↑反應時間↑轉化率↑但如果P↑↑焦炭↑汽油、烯烴產(chǎn)率↓∴結合原料油的生焦趨勢和煙氣能量回收裝置的設施,53催化裂化,（5）劑油比,劑油比T一定劑油比↑相當于反應時間↑，一般劑油比受裝置總熱平衡特別是反應溫度所控制。生產(chǎn)裝置上，T不變時，劑油比也不變,39,535裝置型式,53催化裂化,?流化床催化裂化裝置可分為兩大類（1）床層裂化反應裝置早期我國采用的流化催化裝置型式都是流化床反應器和再生器成通告并列式。催化劑為無定形硅酸鋁微球催化劑，采用U型管密相輸送。（2）提升管裂化反應裝置A）高低并列式B）同軸式C）同高并列式改造成的提升管反應裝置,40,53催化裂化,同軸式提升管催化裂化反應器和再生器簡圖,同高并列式催化裂化床層反應器改成提升管反應器的兩器示意圖,41,主要內(nèi)容,51原油加工方法及煉油廠類型52常減壓蒸餾53催化裂化54催化重整,42,?催化重整是以C6C11石腦油餾分（或輕汽油）為原料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重排，轉變?yōu)榉紵N和異構烷烴的一種工藝過程。它用來生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX），同時副產(chǎn)氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。,54催化重整,芳烴來源構成,43,541催化重整反應,（1）環(huán)烷烴脫氫芳構化反應為重整反應的最基本反應∵有H2↑∴生成油收率↑芳烴產(chǎn)率↑T↑P↓對反應有利。,54催化重整,44,（2）烷烴脫氫環(huán)化反應烷烴脫氫轉變?yōu)榄h(huán)烷烴，環(huán)烷烴進一步脫氫成為芳烴，為吸熱反應。,54催化重整,45,（3）異構化,A）五元環(huán)烷烴異構化B）直鏈烷烴異構化K↑意味著T、P的影響不大?！咧皇欠肿又嘏哦肿恿课醋儭嗌捎褪章士蛇_100，汽油的RON↑,54催化重整,46,4）烷烴脫氫環(huán)化,T↑P↓有利于反應速度∵有H2∴H2收率↑生成油收率↓∴烷烴脫氫環(huán)化為重整反應的重要反應。,54催化重整,,47,5）加氫裂化,由于重整反應有氫氣存在，當大分子烴裂解成小分子烯烴時，可能加氫生成小分子飽和烴。為放熱反應。,54催化重整,,48,6）脫烷基反應,在一定條件下，新鮮催化劑或剛再生后的催化劑會使烴類發(fā)生脫烷基反應，放出大量的熱。,54催化重整,,49,7）積炭反應（次要反應）,烷烴脫氫生成烯烴只作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，在重整生成油中很少。最終結碳會使催化劑失活。,54催化重整,50,542催化劑,?PTRE雙金屬催化劑，構成活性中心，促進芳構化，脫氫環(huán)化。鉑含量025～10?鹵素FECL3提供酸性中心，促進異構化，加氫裂化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量約1?載體AL2O3除了為催化劑提供大的表面積，增加鉑的作用，使催化劑具有較高的機械強度外，還可減輕鉑對毒物的敏感性,54催化重整,51,54催化重整,?重整產(chǎn)物中芳烴的來源（1）原料油中固有的（2）原料油中相應的環(huán)烷烴轉化的（3）直鏈烴轉化的,?芳烴潛含量指原料油中C6、C7、C8環(huán)烷烴能全部轉化為苯、甲苯、二甲苯等相應芳烴的百分含量。如重整轉化率超過100，則說明原料油除了所有的C6～C8環(huán)烷烴已轉化為芳烴外，另有一部分直鏈烷烴也轉變?yōu)榉紵N。,重整芳烴轉化率（芳烴產(chǎn)率/芳烴潛含量）100,?重整芳烴轉化率,52,543工藝流程,（1）原料油預處理,54催化重整,原料與預分餾塔底物料換熱后進入預分餾塔，塔頂分出80℃以下的輕組分，塔底得80～180℃餾分，其中水分含量降至30PPM。,A）預分餾,B）預脫砷,C）預加氫,砷能使鉑催化劑中毒，要求原料油中砷含量1PPB。,目的是脫除原料油中對重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括砷、鉛、銅、氧、硫、氮和水分等，并使烯烴飽和。,53,?預處理過程,,預分餾塔,,吸附脫砷,,加氫脫砷,,預加氫,,,,,,油氣分離,,氣提塔,,輕質(zhì)油,精制油去重整,燃燒氣80OC,H2,H2,,NH3、H2S、H2O氣體,,富H2,54催化重整,54,（2）催化重整,54催化重整,55,544工藝參數(shù),54催化重整,A）環(huán)烷烴脫氫平衡常數(shù)最大，反應速度也最快。B）提高溫度對吸熱反應有利，降低壓力對生成芳烴有利。從增加芳烴產(chǎn)率的角度看，高溫低壓有利C）但考慮到催化劑的耐熱穩(wěn)定性及高溫會加速加氫裂化使催化劑積炭加劇，故控制重整反應器入口溫度在500℃左右。,（1）反應溫度和壓力,56,（2）進料空速,芳烴轉化率100后，進料空速影響明顯?！叽朔秶鷥?nèi)已發(fā)生烷烴脫氫環(huán)化反應，該反應的速度很慢，是控制因素。,54催化重整,57,（3）氫油比,氫油比↑篇PH2↑CAT壽命↑帶入反應器熱量↑T加權平均↑對生成油性質(zhì)影響不大。氫油比↓PH2↓有利于環(huán)烷烴脫氫和烷烴脫氫環(huán)化，能耗↓但CAT壽命↓開工周期短。,54催化重整,58,545重整反應器,54催化重整,（1）單體半再生重整反應器,A）軸向反應器物料自上而下軸向流動，反應器內(nèi)部是一個空筒，結構較簡單，但催化劑床層厚，物料通過時的壓降較大。B）徑向反應器物料進入反應器后分布到四周分氣管內(nèi)，然后徑向流過催化劑層，經(jīng)中心管流出，催化劑床層較薄，壓力降較小，但反應器內(nèi)需設置分氣管、中心管、帽罩等內(nèi)部構件，結構比較復雜。,59,54催化重整,60,54催化重整,（2）連續(xù)重整反應器,該反應器是將4個不同直徑和壁厚的反應器通過錐體變徑段重疊連接而成。操作時,上一級反應器物料由入口進入沿內(nèi)壁均布的扁筒,通過流動催化劑床身,匯入中心管從出口流出,經(jīng)外部加熱爐加熱后進入下一級反應器。而催化劑從頂部進入靠自身重力向下流經(jīng)一級、二級、三級和四級反應器,形成一個流動的催化劑床層。收集的待生催化劑進入再生塔，由上而下經(jīng)過塔內(nèi)再生區(qū)、氯化區(qū)和干燥區(qū)，最后進入連續(xù)重整反應器頂部的還原區(qū)。在還原區(qū)內(nèi)由氫氣將再生催化劑從氧化態(tài)還原為還原態(tài)，完成催化劑的循環(huán)。,THANKYOU,

簡介：高等財經(jīng)院校試用教材保險學原理趙春梅陳麗霞江生忠編著東北財經(jīng)大學出版社E書聯(lián)盟整理WWWBOOK118COM編審說明財政部部屬院校教師編寫的保險專業(yè)系列教材保險學原理、財產(chǎn)保險、人身保險、海上保險、再保險、風險管理經(jīng)我們審查認為該系列教材結構合理內(nèi)容取舍得當可作為高等財經(jīng)院校教材試用。財政部教材編審委員會E書聯(lián)盟整理WWWBOOK118COM

簡介：第一章概論,化學工業(yè)出版社,2,主要內(nèi)容,11化學工業(yè)的分類及特征12化工原料、產(chǎn)品及其工藝13化工工藝計算,3,11化學工業(yè)的分類及特征,111化學工業(yè)的分類,（1）無機化學工業(yè)合成氨、無機酸、堿、鹽和無機化學肥料（2）基本有機化學工業(yè)合成醇、有機酸、醛、酯、酮以及烷烴、烯烴、芳烴系列產(chǎn)品（3）高分子化學工業(yè)合成塑料及樹脂、合成纖維、合成橡膠（4）精細化學工業(yè)試劑、催化劑、助劑、添加劑、活性劑、染料、顏料、香料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等（5）生物化學工業(yè)有機酸、生物農(nóng)藥、飼料蛋白、抗生素、維生素、疫苗等,按產(chǎn)品分類,4,11化學工業(yè)的分類及特征,111化學工業(yè)的分類,（1）石油化工以石油和天然氣為原料的化學工業(yè)（2）煤化工通過煤的氣化、干餾和生產(chǎn)的電石為原料的化學工業(yè)（3）生物化工采用農(nóng)、林等生物資源以及非生物資源，通過發(fā)酵、水解、酶催化而生產(chǎn)的化工產(chǎn)品（4）礦產(chǎn)化工以化學礦為原料的化工產(chǎn)品（5）海洋化工從海水中提煉的化工產(chǎn)品,按原料分類,5,11化學工業(yè)的分類及特征,112化學工業(yè)的特征,（1）化學工藝方法和設備更新快，產(chǎn)品日新月異，是一個技術密集型的工業(yè)。（2）多數(shù)化學工業(yè)，特別是工業(yè)化學工業(yè)，無論原料和動力，都要消耗能量，是一個能源密集型的工業(yè)。（3）化工過程往往是易燃、易爆、有毒、有腐蝕的過程，生產(chǎn)條件控制嚴格，是一個連續(xù)性和自動化程度較高的工業(yè)。,6,11化學工業(yè)的分類及特征,（4）為提高經(jīng)濟效益，綜合利用資源和能源，基本化學工業(yè)均向大型化方向發(fā)展。（5）化工生產(chǎn)是易產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣的過程，為防止污染環(huán)境，治理三廢是化工生產(chǎn)中的不可忽視的問題，而治理三廢的同時，有時又可得到有價值的副產(chǎn)品。（6）化工生產(chǎn)是有利于能量綜合利用的過程，以節(jié)能為主要內(nèi)容的技術改造，是降低生產(chǎn)能耗，提高經(jīng)濟效益的重要途徑。,7,主要內(nèi)容,11化學工業(yè)的分類及特征12化工原料、產(chǎn)品及其工藝13化工工藝計算,8,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,化學工業(yè)最基本的原料是煤、石油、天然氣、化學礦以及農(nóng)林副產(chǎn)物和海洋資源，其中絕大部分基本有機化學工業(yè)和部分的基本無機化學工業(yè)的原料主要是煤和天然氣。目前，世界化學工業(yè)主要以石油和天然氣為原料，約占90以上；而我國的化學工業(yè)原料則以煤為主。,9,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,121石油及其加工工藝,從油田開采出來的石油稱為原油，原油是一種褐黃色或黑色的粘稠液體，具有特殊氣味，原有的化學組成非常復雜，主要有碳和氫兩種元素所組成的各種烴類，并含有少量的氮、氧、硫化合物。烴類化合物分為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。,石蠟基原油含較多的石蠟，烷烴含量超過50，密度小，凝固點高，含硫及膠質(zhì)較少，大慶原油屬于此類。環(huán)烷基原油含有較多的環(huán)烷烴和芳香烴，密度較大，凝固點低，含硫及膠質(zhì)較多，瀝青亦較多。中間基原油的性質(zhì)介于前兩類之間。,原油按組成可分為,10,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,以石油為原料加工出來的產(chǎn)品甚多，按其主要性質(zhì)和用途可分為燃料油（汽油、煤油、柴油）、潤滑油、瀝青、石油焦以及基本化工產(chǎn)品六大類。基本化工產(chǎn)品為烯烴（乙烯和丙烯）、芳烴（苯、甲苯、二甲苯）、液化石油氣和合成氣等。以這些物質(zhì)為原料進一步加工，可以制得各種各樣的化工產(chǎn)品和日用產(chǎn)品。,石油經(jīng)熱裂解生成重要的有機化工原料包括“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）、“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）等。,11,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,12,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,為了充分利用寶貴的石油資源，要對石油進行一次加工和二次加工，在生產(chǎn)出汽油、航空煤油、柴油、鍋爐燃油和液化氣的同時，制取各類化工原料。,一次加工原油的常壓蒸餾和減壓蒸餾過程。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別（沸點不同）進行分離的方法，是一種沒有化學反應的傳質(zhì)、傳熱物理過程。二次加工常減壓蒸餾餾份油的進一步化學加工過程。主要包括重整、催化裂化、催化加氫裂化和烴類熱裂解。,13,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,14,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,122天然氣及其加工工藝,主要成分氣態(tài)烴類，還含有少量的二氧化碳、氮氣和硫化物等雜質(zhì)。來源伴生氣和非伴生氣。伴生氣是伴隨石油共生，通稱為油田氣；非伴生氣為單獨的氣田資源，純氣田的天然氣主要成分是甲烷。,干氣每M3氣體中C5以上重質(zhì)烴含量低于135CM3（液體）濕氣每M3氣體中C5以上重質(zhì)烴含量高于135CM3（液體）貧氣含C3以上烴類高于94CM3（液體）富氣含C3以上烴類低于94CM3（液體）,15,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,幾種氣田的天然氣組成,16,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,天然氣作為化工原料時，主要是制取合成氣，而進一步加工成各種化工廠品；用天然氣為原料加工的基本化工產(chǎn)品，其成本一般較低。天然氣是化學工業(yè)的重要原料，也是一種高熱值、低污染的清潔能源。由天然氣井、油田、煤層中產(chǎn)生的天然氣，不宜直接用作化工原料，還需脫除有害組分，并將各組分分離，然后才能將所得各種組分合理利用。,17,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,天然氣的初步加工處理工藝流程,18,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,天然氣的化學加工途徑,19,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,123煤及其加工工藝,主要成分碳、氫和氧，并含有少量的氮、硫、磷等雜原子。,不同煤的主要元素組成,20,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,21,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,由于煤中含有大量的芳核結構，以它為原料來制取芳烴、稠環(huán)和雜環(huán)等類化合物如苯類、酚類、喹啉、吡啶、咔唑等，要比石油方便。目前世界上由煤得到的苯約占苯總產(chǎn)量的25，萘約占萘總產(chǎn)量的85，蒽、苊、芘占其總產(chǎn)量的90以上，咔唑、喹啉均占100，炭黑占其總產(chǎn)量的25。,22,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,在煤化工范疇內(nèi)的煤加工過程主要有煤的干餾、氣化、液化等。,煤的干餾是在隔絕空氣的條件下加熱煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦爐氣的過程，也稱為煤的熱解或熱分解。高溫干餾煤在煉焦爐中隔絕空氣加熱到1000℃左右，經(jīng)過干餾的一系列階段，最終得到焦炭，該過程也稱為高溫煉焦或簡稱煉焦。低溫干餾煤在終溫500700℃下進行的干餾過程，產(chǎn)生半焦、低溫焦油和煤氣等產(chǎn)物。,23,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,煤的氣化以煤或煤焦（半焦）為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣等作為氣化劑（或稱氣化介質(zhì)），在高溫（9001300℃）通過化學反應把煤或煤焦中的可燃部分轉化為氣體的過程。氣化時所得到的氣體稱為煤氣，其有效部分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。,煤的液化通過化學加工將煤轉化為液體燃料的過程。直接加氫液化在高壓（1020MPA）、高溫（420480℃）和催化劑作用下轉化成液態(tài)烴的過程。間接液化將煤預先制成合成氣，然后在催化劑的作用下是合成氣轉化成烴類燃料、含氧化合物燃料的過程。,24,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,25,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,124化學礦及其加工工藝,固體化學礦的種類甚多，大多數(shù)化學礦是以化合物的形態(tài)存在，且含有多種元素。通常按某種元素在礦石中含量的高低分為高品位礦和低品位礦，低品位礦必須通過選礦富集才能作為原料?；瘜W礦主要用于制取金屬和無機鹽類產(chǎn)品?；瘜W礦種類繁多，主要礦物舉例如下。,26,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,⑴鹽礦巖鹽、海鹽或湖鹽等，用于制造純堿、燒堿、鹽酸和氯乙烯等⑵硫礦硫磺S、硫鐵礦FES2等，用于生產(chǎn)硫酸和硫磺⑶磷礦氟磷灰石CA5FPO43、氯磷灰石CA5CLPO43，用于生產(chǎn)磷肥，磷酸及磷酸鹽等⑷鉀鹽礦鉀石鹽KCL和NACL混合物、光鹵石KCLMGCL26H2O、鉀鹽鎂礬KCLMGSO43H2O⑸鋁土礦水硬鋁石ΑAL2O3H2O和三水鋁石AL2O33H2O的混合物⑹硼礦硼砂礦NA2O2B2O310H2O、硼鎂石2MGOB2O3H2O等,27,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,⑺錳礦錳礦Β和ΓMNO2、菱錳礦MNCO3等⑻鈦礦金紅石TIO2、鈦鐵礦FETIO3等⑼鋅礦閃鋅礦ZNS、菱鋅礦ZNCO3⑽鋇礦重晶石BASO4、毒晶石BACO3等⑾天然沸石斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石化學組成均為NAOAL2O3NSIO2XH2O等⑿硅藻土含83～89SIO2NH2O膨潤土MG,CAOAL2O35SIO2NH2O，可作吸附劑和催化劑載體,28,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,化學礦的加工方法主要有熱化學加工（煅燒、焙燒等）、浸取分離、萃取分離、提取分離和電化學等。除熱化學加工外，其他各種加工方法是用水或溶劑把所需的金屬化合物提取出來，這些方法通稱為濕法冶金。,29,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,主要礦物質(zhì)的加工利用,30,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,125生物質(zhì)及其加工工藝,來源農(nóng)、林、牧、副、漁業(yè)的產(chǎn)品及其廢棄物（殼、芯、稈、糠、渣）等農(nóng)副產(chǎn)品。利用方法一是直接提取其中固有的化學成分；二是利用化學或生物化學的方法將其分解為基礎化工產(chǎn)品或中間品。加工過程涉及萃取、微生物水解、酶水解、化學水解、裂解、催化加氫、皂化、氣化等一系列生產(chǎn)工藝和操作。,31,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,糠醛和糠醇的生產(chǎn),32,12化工原料、產(chǎn)品及其工藝,乙醇的生產(chǎn),33,主要內(nèi)容,11化學工業(yè)的分類及特征12化工原料、產(chǎn)品及其工藝13化工工藝計算,34,對于穩(wěn)定的連續(xù)流動系統(tǒng)過程，無物料的積累，再若過程中無物料的損失，則輸入的總物料量等于輸出的總物料量，即,13化工工藝計算,131物料衡算,物料衡算的依據(jù)是質(zhì)量守恒定律進入系統(tǒng)的物料量離開系統(tǒng)的物料量系統(tǒng)內(nèi)物料積累量,,35,13化工工藝計算,（1）必須選擇某一物料的數(shù)量作為計算的依據(jù)，稱為物料衡算的基準。（2）所選組分往往是不發(fā)生變化的惰性物料。對于發(fā)生復雜化學反應的過程，最好選用元素的物質(zhì)的量（如KMOL）。（3）在一個系統(tǒng)中進行各設備的物料衡算時，應采用同一個基準，以避免發(fā)生計算錯誤。,在進行物料衡算時應注意的問題,36,13化工工藝計算,,131物料衡算（物理變化過程）,總物料衡算式,干氣體的物料衡算式,水的物料衡算式,37,連續(xù)過程的物料衡算一般表示式為系統(tǒng)中積累輸入–輸出生成–消耗穩(wěn)態(tài)過程時輸入輸出–生成消耗無化學反應的穩(wěn)態(tài)過程輸入輸出,38,物料平衡形式總平衡式總質(zhì)量平衡式總摩爾平衡式組分平衡式組分質(zhì)量平衡式組分摩爾平衡式元素原子平衡式元素原子質(zhì)量平衡式元素原子摩爾平衡式,39,物料衡算的基本步驟,⑴畫出流程示意圖⑵列出已知數(shù)據(jù)⑶列出由物料平衡所需求解的問題⑷決定系統(tǒng)的邊界⑸寫出主、副產(chǎn)品的化學反應方程式,40,⑹約束條件⑺選擇計算基準⑻進行物料平衡計算⑼列出物料和能量平衡表，并進行校核⑽結論,41,關于基準,⑴時間基準連續(xù)（小時，天）間歇（釜，批）⑵質(zhì)量基準KG，MOL，KMOL⑶體積基準M3（STP）⑷干濕基準干基（不含水），濕基（含水）例100KG濕物料，其中含水10KG，按濕基含水率為10；若按干基含水率為10/（10010）1001111,42,13化工工藝計算,例11苯、甲苯、二甲苯混合物采用由兩個精餾塔組成的單元設備中進行分離，得到三種物流，各為一種物質(zhì)的富集液，系統(tǒng)流程如圖110所示。已知料液流率為1000MOL?H?1，其組成為苯20，甲苯30，其余為二甲苯（均為摩爾分數(shù)）。在第一個精餾塔的釜底液中含苯25和甲苯35，然后進入第二個精餾塔分離，塔頂?shù)玫胶?和甲72的溜出液，試計算各個精餾塔得到的餾出液、釜底液及其組成。,43,解在系統(tǒng)流程圖上，標明各流股物料量，其中、和,13化工工藝計算,分別表示流股3中苯、甲苯和二甲苯的組成。,44,13化工工藝計算,該精餾過程可列出三組衡算方程，每組選出三個獨立方程，即,塔I總物料苯甲苯,塔II總物料苯甲苯,45,13化工工藝計算,整個過程總物料苯甲苯,求解結果列表,46,13化工工藝計算,131物料衡算（化學變化過程）,,對于化學反應過程，同一種元素的摩爾數(shù)是不變的，故可以按元素的摩爾數(shù)列出物料衡算式。,各種元素的物料衡算式,碳氧,總物料衡算式,47,13化工工藝計算,CO2CO2,C05O2CO,獨立反應,組分數(shù)N等于元素總數(shù)M與獨立反應數(shù)R之和,NMR,48,13化工工藝計算,轉化率反應所消耗的物料量與投入反應的物料量之比值稱為該組分的轉化率，一般以分率來表示，若用符號XA表示A組分的轉化率，則得,產(chǎn)率（或收率）主產(chǎn)物的實際收得量與按投入原料計算的理論產(chǎn)量之比值。用分率或百分率來表示，若用符號Y來表示產(chǎn)率，則得,,,49,13化工工藝計算,選擇性表示各種主、副產(chǎn)物中，主產(chǎn)物所占的分率或百分率。用符號表S示，則得,相對于同一反應而言，轉化率、產(chǎn)率與選擇性之間存在如下關系,50,13化工工藝計算,例12用鄰二甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐（苯酐）。鄰二甲苯投料量205KG/H，空氣4500M3/H。反應器出口物料組成（摩爾分數(shù)）如表所示。計算鄰二甲苯轉化率、苯酐收率及反應選擇性。,51,13化工工藝計算,解畫出物料流程圖,因尾氣中含有大量的惰性組分N2，故選擇N2作為物料衡算的聯(lián)系物。計算反應器出口物料的總流量,52,13化工工藝計算,反應器出口物料中苯酐和鄰二甲苯的流量,苯酐鄰二甲苯,主反應式,鄰二甲苯的轉化率苯酐收率反應選擇性,53,13化工工藝計算,例13苯甲酰苯甲酸（BB酸）脫水縮合制蒽醌，要求控制反應終點時硫酸組成為935。每批投料工業(yè)BB酸400KG，含水10，干品含純BB酸97，縮合劑硫酸的濃度為978，求算濃硫酸的需用量?？s合反應的轉化率為99（以上均為質(zhì)量分數(shù)）。,400KG工業(yè)BB酸中含純BB酸含水含雜質(zhì)反應生成蒽醌反應生成水未反應的BB酸,001,解,54,13化工工藝計算,反應后廢酸總量反應后廢酸濃度解得廢酸質(zhì)量,設978的H2SO4用量為XKG,55,13化工工藝計算,每批物料平衡表,56,13化工工藝計算,弛放過程在帶有循環(huán)物流的過程中，由于有些惰性組分或某些雜質(zhì)沒有分離掉，再循環(huán)中逐漸積累，會影響正常生產(chǎn)和正常操作。為了使循環(huán)系統(tǒng)中惰性組分保持在一定濃度范圍內(nèi)，需要將一部分循環(huán)氣排放出去，這種排放稱為弛放過程。,在連續(xù)弛放過程中，穩(wěn)態(tài)的條件為,弛放物流中任一組分的濃度與進行馳放那一點的循環(huán)物流濃度相同。因此，馳放物流的流率由下式?jīng)Q定,弛放時惰性氣體排出量系統(tǒng)惰性氣體進入量,料液流率?料液中惰性氣體濃度弛放物流流率?制定循環(huán)流中惰性氣體濃度,57,13化工工藝計算,例14由氫氣和氮氣生產(chǎn)合成氨時，原料氣中總含有一定數(shù)量的惰性氣體，如氬和甲烷。為了防止循環(huán)氫、氮氣中惰性氣體的積累，因此應設置馳放裝置，如圖所示。假定原料氣的組成（摩爾分數(shù)）N2為2475，H2為7225，惰性氣體為100。N2的單程轉化率為25，循環(huán)物料中惰性氣體為125，NH3為375（摩爾分數(shù)），試計算各股物流的流率和組成。,58,13化工工藝計算,解基準原料氣100MOL/H循環(huán)物流組成（以Ⅰ代表惰性組分）因循環(huán)氣和馳放氣從同一節(jié)點分流，故循環(huán)物流組成與馳放氣組成相同。組成如下,馳放氣流率F4由惰性氣體平衡求出,循環(huán)物流流率R由N2組分衡算求取,59,13化工工藝計算,進反應器混合氣的流率F2,產(chǎn)品液氨的流率F3（由質(zhì)量衡算得）為簡化計算，將惰性氣體全部看作是AR，取惰性氣體的相對分子質(zhì)量為40，則有,原料氣質(zhì)量流率,弛放氣質(zhì)量流率,液氨質(zhì)量流率,液氨摩爾流率F3,60,13化工工藝計算,物料衡算結果,61,對于穩(wěn)定的連續(xù)流動過程，無熱量的積累，且不計入熱量的損失時，輸入的總熱量,13化工工藝計算,132熱量衡算,熱量衡算以熱力學第一定律為基礎。,輸入的總熱量輸出的總熱量積累的熱量損失的熱量,就等于輸出的總熱量,因為熱量是相對值，故在進行熱量衡算時，應選定基準的溫度和相態(tài)?；鶞蕼囟瓤梢匀我膺x擇，但一般選取0℃或25℃，因為在這兩個溫度下的熱力學數(shù)據(jù)較多，易于查用。,62,13化工工藝計算,（1）以反應熱為基礎計算,（2）以生成熱為基礎計算,A任意一種反應物或產(chǎn)物,NAR過程中生成或消耗A的物質(zhì)的量,MA的化學計量系數(shù),熱量衡算的兩種方法,63,13化工工藝計算,例15甲烷在連續(xù)式反應器中空氣氧化生產(chǎn)甲醛，副反應是甲烷完全氧化生成CO2和H2O。,以100MOL進反應器的甲烷為基準，物料流程如圖115所示。假定反應在足夠低的壓力下進行，氣體便可看作理想氣體。甲烷于25℃進反應器，空氣于100℃進反應器，如要保持出口產(chǎn)物為150℃，需從反應器取走多少熱量,64,13化工工藝計算,解物料衡算基準100MOL進料中的CH4。衡算結果如圖所示。,各組分單位進料（25℃）的焓值,（1）25℃下進料甲烷的焓,查手冊得生成熱,則,能量衡算取25℃時生成各個反應物和產(chǎn)物的各種原子（即C、O、H）為基準，非反應物質(zhì)N2也取25℃為基準（因25℃是氣體平均摩爾熱容的參考溫度）。各焓值計算如下。,65,13化工工藝計算,,（2）,,查手冊得,,,（3）,查手冊得,,,各組分單位出料的焓值,,（1）,,查手冊得,66,13化工工藝計算,（2）,查手冊得,（3）,,查手冊得,（4）,查手冊得,67,13化工工藝計算,（5）,查手冊得,（6）,查手冊得,68,13化工工藝計算,進出口焓值,將以上結果填入進出口焓表中。,69,13化工工藝計算,當能量衡算不計動能變化時，,THANKYOU,

簡介：1中藥鑒定學函授專升本畢業(yè)考試大綱筆記總論1、中藥鑒定學的定義和任務定義中藥鑒定學是鑒定和研究中藥的品種和質(zhì)量，測定中藥標準，尋找和擴大新藥源的應用學科。簡而言之，就是一門對中藥進行“保質(zhì)尋新，整理提高”的學科。P1任務中藥品種的考證和整理工作，要澄清混亂品種，明確正品及其混淆品種必須通過大量實地研究調(diào)查。P22、中藥材的采收時間確定原則及各類中藥材的具體采收時間常見的產(chǎn)地加工方法P20采收原則在采收中藥時要注意保護野生藥源，計劃采藥，合理采挖。凡用地上部分者要留根，凡用地下部分者要采大留小，采密留稀，合理輪采；輪采地要分區(qū)封山育藥。動物藥類，如以鋸茸代砍茸，活麝取香等都是保護野生動物的有效辦法。P20各類中藥材的具體采收時間（1）植物藥類不同的藥用部分，采收時間也不同。A根及根莖類，一般在秋、冬兩季植物地上部分將枯萎時及春初發(fā)芽前或剛露苗時采收，如牛膝、黨參、黃連、大黃、防風等；有些中藥由于植物枯萎時間較早，則在夏季采收，如浙貝母、延胡索、半夏、太子參等；但也有例外，如明黨參在春季采集較好。B莖木類，一般在秋、冬兩季采收，如關木通、大血藤、首烏藤、忍冬藤等；有些木類藥材全年可采，如蘇木、降香、沉香等。C皮類，一般春末夏初采收，如黃柏、厚樸、秦皮等；少數(shù)皮類藥材于秋冬兩季采收，如川楝皮、肉桂等；根皮通常是挖根后剝?nèi)?，或趁新鮮抽去木心，如牡丹皮、五加皮等。D葉類，多在植物光合作用旺盛期，開花前或果實未成熟前采收，如艾葉、臭梧桐葉等；少數(shù)藥材宜在秋冬時節(jié)采收，如桑葉等。E花類，一般不宜在花完全盛開后采收，在含苞待放時采收的，如金銀花、辛夷、丁香、槐米等；在花開初期采收，如洋金花等；在花盛開時采收的，如菊花、西紅花等，紅花則要求花冠由黃變紅時采摘。F果實種子類，一般果實多在自然成熟時采收，如瓜蔞、梔子、山楂等；有的在成熟經(jīng)霜后，如山茱萸經(jīng)霜變紅、川楝子經(jīng)霜變黃；有的采收未成熟的幼果，如枳實、青皮等；種子類藥材須在果實成熟時采收，如牽牛子、決明子、芥子等。G全草類，多在植物充分生長，莖葉茂盛時采隔，如青蒿、穿心蓮、淡竹葉；有的在開花時采收，如益母草、荊芥、香薷；少數(shù)連根挖取全株藥用，如細辛、蒲公英。茵陳，春季采的習稱“綿茵陳”，秋季采的習稱“茵陳蒿”。H藻、菌、地衣類，不同的藥用部位，采收情況也不一樣，如茯苓在立秋后采收質(zhì)量較好，馬勃宜在子實體剛成熟時采收，過遲則孢子散落，冬蟲夏草在夏初子座出土孢子未發(fā)散時采挖，海藻在夏秋兩季采撈，松蘿全年均可采收。（2）動物藥類，因不同的種類和不同的藥用部位，采收時間也不同。（3）礦物藥類，沒有季節(jié)限制，全年可挖。P20常見的產(chǎn)地加工方法共9種揀；洗；漂；切片；去殼；蒸、煮、燙；熏硫；發(fā)汗；干燥。P223、中藥鑒定的具體方法、取樣的原則及鑒定的依據(jù)P30中藥鑒定的一般程序取樣、鑒定、結果。取樣的原則取樣品應具有代表性、均勻性并留樣保存。P30鑒定的依據(jù)中國藥典、部頒標準P28各論4、根及是根莖類中藥概述中顯微特征根及根莖中藥中需掌握的中藥材品種如下〈30種〉根及是根莖類中藥概述中顯微特征根類中藥可分雙子葉植物根和單子葉植物根。根類中藥橫切面顯微鑒別首先根據(jù)維管束的類型、有無形成層等，區(qū)分單子葉或雙子葉植物根。其次應注意根中有無分泌組織存在，如油室、樹脂道、乳管等；有無草酸鈣或碳酸鈣結晶，如簇晶、方晶、砂晶、針晶等。有的含有多量淀粉粒，如葛根（甘葛藤）；有的根含有菊糖，不含淀粉粒，如桔梗等。還應注意厚壁組織，如石細胞、韌皮纖維或木纖維。P59根莖類中藥首先根據(jù)維管束的類型和排列形式，決定其為蕨類植物根莖，還是雙子葉或單子葉植物的根莖。根莖種常有分泌組織存在，如川芎、蒼術等有油室；石菖蒲、干姜有油細胞。單子葉植物根莖常有黏液稀薄，其中常含草酸鈣針晶或針晶束，如半夏、白及。厚壁組織也常存在，是重要的鑒別特征之一，如蒼術的木栓層中有石細胞帶，黃連（味連）的皮層及中柱外側（中柱鞘）均有石細胞。多數(shù)根莖類中含淀粉粒，有的含有菊糖無淀粉粒，如蒼術。綿馬貫眾來源為鱗毛蕨科植物粗莖鱗毛蕨的干燥根莖及葉柄殘基。P62產(chǎn)地主產(chǎn)于黑吉遼，內(nèi)蒙古，河北山地林下。俄羅斯（遠東地區(qū)）、朝鮮、日本也有分布。性狀鑒別上端鈍圓下端尖，倒卵圓形稍稍彎；外表黃棕葉基密，鱗葉須根生上面；葉柄表面具縱棱，質(zhì)硬而脆斷面平；斷面維管“五十三”，氣特味淡藥新鮮。顯微鑒別橫切面表皮、厚壁組織、分體中柱、內(nèi)皮層、韌皮部、木質(zhì)部、薄壁組織、間隙腺毛。成分根莖含間苯三酚類化合物，其性質(zhì)不穩(wěn)定，能緩慢分解產(chǎn)生綿馬酸類，以及綿馬酚，綿馬次酸等。本品鮮用效果較好，貯存一年3人參人參被人們稱為“百草之王”，為五加科植物人參的干燥根。栽培者為“園參”；野生者為“山參”；播種在野生狀態(tài)下自然生長的又稱“林下參”，習稱“籽?！薄Ｉ鷷駞⒅鞲始忓N形或圓柱形，不明顯的細小疣狀突起。根莖（蘆頭）多拘攣而彎曲，具不定根和稀疏的凹窩狀莖痕（蘆碗，一年僅長一個）P124生曬山參上端有緊密而深陷的環(huán)狀橫紋，習稱“鐵線紋”，支根多為2條，須根細長，清晰不亂，有明顯的疣狀突起，習稱“珍珠疙瘩”，該須根稱“珍珠須”。根莖細長，上部具密集的莖痕，不定根較粗，形似棗核，習稱“棗核艼”?？傮w特點可歸為蘆長碗密棗核艼，緊皮細紋珍珠須。紅參屬傘形目、五加科植物。紅參是人參的熟用品。P124理化鑒別取本品粉末05G，加乙醇5ML，振搖5MIN，濾液1ML，置蒸發(fā)皿中蒸干，滴加三氯化銻氯仿飽和溶液，再蒸干，顯紫色。（檢查紅參皂甙）三七明代著名的藥學家李時珍稱其為“金不換”。植物界；被子植物門；雙子葉植物綱；傘形目；五加科；人參屬；三七種。為五加科植物三七的根。分布于江西、湖北、廣東、廣西、四川、云南等地。P131白芷傘形科植物興安白芷（祈白芷），庫而白芷（川白芷）及杭白芷（香白芷）的干燥根。取該品粉末05G，加水3ML，振搖，濾過取濾液2滴，點于濾紙上，置紫外光燈（385NM）下觀察，顯藍色熒光P134當歸為傘形科植物當歸的根。當歸根含揮發(fā)油和非揮發(fā)性成分P136檢查總灰分不得過70。酸不溶性灰分不得過20。浸出物照醇溶性浸出物測定法項下的熱浸法測定，用70乙醇作溶劑，不得少于450。川芎理化鑒別1取粉末1克，加石油醚（3060℃毫升，放置10小時，時時振搖，靜置，取上清液1毫升，揮干后，殘渣加甲醇1毫升使溶，再加23，5二硝基苯甲酸的甲醇溶液23滴與氫氧化鉀的甲醇飽和溶液2滴，顯紅紫色。（檢查不飽和內(nèi)酯類）2取粉末05克，加已醚適量，冷浸1小時，濾過。濾液濃縮至1毫升，加7鹽酸羥胺甲醇液23滴、20的氫氧化鉀已醇液3滴，在水浴上微熱，冷卻后，加稀鹽酸調(diào)節(jié)PH至34，再加1三氯化鐵已醇液12滴，于醚層界面處呈紫紅色，（檢查香豆精和內(nèi)酯類）3取粉末05克，加水10毫升，冷浸過夜，濾過。加1鹽酸至酸性，分取濾液1毫升3份，分別加碘化鉍鉀、碘化鉀和硅酸至酸試劑，分別產(chǎn)生橘紅色、白色或白色滑淀。4取橫切片置紫外光燈下觀察，顯亮淡紫色熒光，外皮顯暗棕色熒光。P143柴胡該品為傘形科植物柴胡或狹葉柴胡的干燥根或全草。按性狀不同，前者習稱“北柴胡”，后者稱“南柴胡”。北柴胡特點呈圓柱形或長圓錐形，長6～15CM，直徑03～08CM。根頭膨大，頂端殘留3～15個莖基或短纖維狀葉基，質(zhì)硬而韌，不易折斷，斷面顯片狀纖維性，皮部淺棕色，木部黃白色。氣微香，味微苦。南柴胡特點根莖細，表面紅棕色或黑棕色，靠近根頭處多具緊密環(huán)紋。質(zhì)稍軟，易折斷，斷面略平坦，不顯纖維性。具敗油氣。理化鑒別1取該品粉末05G，加水10ML，用力振搖，產(chǎn)生持久性泡沫。柴胡其成分主要含柴胡皂苷（SAIKOSAPOINSA、B、C、D四種），甾醇，揮發(fā)油（柴胡醇、丁香酚等），脂肪酸（油酸、亞麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸等）和多糖等。P149龍膽為龍膽科植物龍膽、條葉龍膽、三花龍膽和滇龍膽的根和根莖。（前三種習稱“龍膽”，后一種習稱“堅龍膽”）堅龍膽表面無橫皺紋，外皮膜質(zhì)，易脫落，木部黃白色，易與皮部分離?！舅幬飸描b別】1該品大苦，大寒，中藥苦味之中僅次于馬錢子，勝于黃連，居第二位，多用敗胃，且不易入口，應佐以甘草。以調(diào)口味。2黃連、龍膽草皆為清熱瀉火要藥，黃連偏清心胃之火，龍膽偏瀉肝膽之火。3龍膽與黃柏皆能清下焦?jié)駸?，但龍膽長于瀉肝膽實火，而黃柏主瀉相火而清虛熱。理化鑒別取該品粉末約2G，加甲醇10ML，冷浸過夜，濾過，濾液濃縮成約4ML，分成兩份，一份作薄層用另一份加稀酸稀釋后，滴加碘化鉍鉀試液，有橘紅色沉淀產(chǎn)生（檢查生物堿）紫外270NM最大吸收峰（示龍膽苦甙）P154黨參為桔?？浦参稂h參、素花黨參或川黨參的干燥根。秋季采挖，洗凈，曬干。黨參“獅子盤頭”P180木香為菊科植物木香的根。理化鑒別取該品粉末05G，加乙醇10ML水浴加熱約1MIN，濾過。取濾液1ML置試管中，加濃硫酸05ML，顯濃紫色。（檢查去氫木香內(nèi)酯）；經(jīng)70乙醇浸軟后的切片，加15Α萘酚溶液與硫酸各1滴，即顯紫色。（檢查糖類）P184白術該品為菊科植物白術的干燥根莖。性狀鑒別根莖規(guī)則的肥厚團塊，長313CM，直徑157CM。表面灰黃構或灰棕色，有瘤狀突起及斷續(xù)的縱皺和溝紋，并有須根痕，頂端有殖留莖基和芽痕。質(zhì)堅硬，不易折斷；斷面不平坦，黃白色至淡棕色，有棕黃色的點狀油室散在，烘干者斷面角質(zhì)樣，色較深或有裂隙。氣清香，味甘、微辛，嚼之略帶粘性。以個大、質(zhì)堅實、斷面黃白色、香氣濃者為佳。P187

簡介：|II要中國帕米爾高原位于新疆西南部，北緯3670398。，東經(jīng)7350765。，是天山、昆侖山、喀喇昆侖由和興都疼贊出交范形袋熬嘉原建區(qū)。送里夏季干漂，冬季寒冷，其有典型戇寒冷、予旱戇大陸性特點。本文對該地區(qū)十字花科植物進行了比較系統(tǒng)的形態(tài)分類學研究，并對萁物種多樣性、生活型、植物區(qū)漿等方面進行了分析，同時對該地區(qū)十字花科植物資源做了初步評價。研究結果表明1中國帕洙爾高原十字稅科植物共有3S屬，7T秘，篡中，中國帕米爾新記錄屬9麟，中國帕米爾豢I記錄靜24靜，藪疆贛記錄耱4秘梅毛葶藶DRABAWINTERBOTTOMII、囂藏鴦芬ARABISTIBETICA、叢菔SOLMSLAUBACHIAPUTCHERRIMA、東方大蒜芥SISYMBRIUMORIENTALE。2在中圍帕米爾高原十字花科植物中，單種屬19屬19種，寡種屬14屬34種，單種屬和寡種震占總屬數(shù)9429％，總靜數(shù)的74，65％，擎種羼、寡靜屬非常豐富，多種辮僅2』囂18秘。冀中，中疆特有靜1靜，中國鞭采承將商靜2靜，中灝新疆特有分布種12種，中國褊米爾特有分稚種5種。3中國帕米爾高原十字花科植物屬的分布區(qū)類型為7個分布型和7個愛型，以溫帶成分為主，其中中亞成分最高2814％，其次是北溫帶成分2188％以及地中海成分18。76％。4本區(qū)十字花科植物生活型以多年生革本占主導地位，其次為一年生蕈本，二年生革本較少，灌木僅1種。5本地區(qū)十字花科植物資源主要在食用、藥用、飼用等方面具有重要的利用價值。莢鍵詞中嗣姻米爾高原，十字花科，分類，物種多樣性，橇物區(qū)系論文類型A基礎研究摹金項目國家囪然科學基金資助項目39960008，30360007，教育粼高校骨干教師爨助項目200056。聃盂帕米爾高原是中亞的個多山地區(qū)，東起塔什庫爾千，南至印魔、巴基斯坦的東北邊蟪，西至阿蜜千，JB至塔寄克顛坦。姻淤爾高原的大部分地區(qū)在塔吉克斯坦竣斑，這個多由馥逮送是孛委綏耍離鼴落系靛按心，它燕興都艨仟由蠢藩黎翦侖出與天由褻霆侖山連接在一起，使其三面被高山環(huán)抱。帕米爾全境長約450KM，寬約193241KIN，面積約為78萬KM2。中國壤杰蛉糖米爾高藤位予薪疆囂謝部，J￡緯36弘39擴，東經(jīng)73。5。76，5。，蠹搖塔囂疼爾干幫瓣堯離曇靜大部分逮蓮爨及島治縣南部多部分遣送。這器夏季于澡，冬季寒冷，具有典烈的寒冷、千畢的大陸性氣候特點。十字花科怒本地區(qū)的大料之一，近年洙，國內(nèi)外學蔣對于其族的劃分，屬的劃分和稚漿分類經(jīng)羹等方蘧存在綴大爭談。圜麗選擇具有特豫瞧瑾往置熬申鬣驤寒容商驤十字藹科撞秘迸行磷究其有重委懿意義。本研究作秀導舜鞠家島然辯學蒸金頊西“中隧糖米爾高原植物區(qū)系研究”的部分內(nèi)容，主要包括系統(tǒng)分類研究，在野外來集和室內(nèi)攫定的基礎上對中國懶米爾高原十字花科進行彤恣分類研究，掇供更為全僦的中屋十字張辯檀嵇名錄；透囂秘耱多樣篷分褥，季逶該送十字蔻薜棱翡溪季孛特點，特蠢性分褥并對其生游黧，植物透系進行分析對本區(qū)十字穗科植物資源進行評價，為談地區(qū)十字花釋植物滌源的利用，種質(zhì)保存及生態(tài)環(huán)境保護提供必要的科學依據(jù)。

簡介：20192019年9月時政題庫月時政題庫100100題1（多選）中共中央、國務院、中央軍委將頒發(fā)“慶祝中華人民共和國成立70周年”紀念章。”紀念章頒發(fā)給下述對象中符合條件的人員（）。A中華人民共和國成立前參加革命工作的、健在的老戰(zhàn)士老同志B中華人民共和國成立后獲得國家級表彰獎勵及以上榮譽并健在的人員C中華人民共和國成立后因參戰(zhàn)榮立一等功以上獎勵并健在的軍隊人員（含退役軍人）D為中華人民共和國成立作出杰出貢獻的國際友人答案ABCD2中央廣播電視總臺（）之聲，9月1日上午7點正式開播。這是我國首個專門面向（）播出的國家級電臺頻率。A長江經(jīng)濟帶B粵港澳大灣區(qū)C珠江三角洲D京津冀答案B3中國人民抗日戰(zhàn)爭勝利紀念日是每年的（）。A7月7日B8月15日C9月3日D12月13日答案C4近日，國務院辦公廳印發(fā)（）強國建設綱要，部署推動（）強國建設，充分發(fā)揮（）在建設社會主義現(xiàn)代化強國新征程中的重要作用。A科技B體育8中央廣播電視總臺粵港澳大灣區(qū)之聲9月1日上午7時正式開播。這是我國首個專門面向（）播出的國家級電臺頻率。大灣區(qū)之聲新媒體平臺同步啟用。A粵港澳大灣區(qū)B香港地區(qū)C港澳地區(qū)D臺灣地區(qū)答案A9（多選）9月2日，習近平在人民大會堂會見中國紅十字會第十一次全國會員代表大會代表。習近平向他們表示誠摯問候和熱烈祝賀，勉勵他們弘揚（）精神，改革創(chuàng)新、奮發(fā)有為，為紅十字事業(yè)發(fā)展作出新的更大貢獻。A人道B博愛C奉獻D和平答案ABC10（多選）近日，國辦印發(fā)體育強國建設綱要，提出到2050年全面建成社會主義現(xiàn)代化體育強國。下列屬于綱要針對體育強國建設提出的五個方面戰(zhàn)略任務的是A落實全民健身國家戰(zhàn)略，助力健康中國建設B提升競技體育綜合實力，增強為國爭光能力C加快發(fā)展體育產(chǎn)業(yè)，培育經(jīng)濟轉型新動能D加強對外和對港澳臺體育交流，服務大國特色外交和“一國兩制”事業(yè)答案ABCD11（多選）9月1日出版的求是雜志發(fā)表習近平重要文章在深入推動長江經(jīng)濟帶發(fā)展座談會上的講話。文章強調(diào)，新形勢下，推動長江經(jīng)濟帶發(fā)展，關鍵是要正確把握幾個關系，（），加強改革創(chuàng)新、戰(zhàn)略統(tǒng)籌、規(guī)劃引導，使長江經(jīng)濟帶成為引領我國經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展的生力軍更高面試通過率，選擇仕為教育。A堅持新發(fā)展理念

簡介：【奧鵬】華中師范大學華師基礎會計學在線作業(yè)試卷總分100得分100第1題下列原始憑證中不屬于自制原始憑證的有（）。A、購貨發(fā)票B、盤存表C、領料單D、收料單正確答案A第2題企業(yè)開出轉賬支票1250元購買辦公用品，編制記賬憑證時，誤記金額為1520元，并已過賬。則應采用的更正方法是（）。A、補充登記270元B、紅字沖銷270元C、在憑證中劃線登記D、把錯誤憑證撕掉重新編制正確答案B第3題下列屬于備抵賬戶的有（）A、本年利潤B、制造費用C、累計折舊D、生產(chǎn)成本正確答案C第4題以下項目中不通過應付職工薪酬科目核算的是（）。A、醫(yī)務福利人員工資B、在建工程人員工資C、工會人員工資D、退休人員退休費正確答案D第5題某企業(yè)2003年12月31日購入一臺設備，入賬價值90萬元，預計使用年限5年，預計凈殘值6萬元，按年數(shù)總和法計算折舊。該設備2005年計提的折舊額為（）萬元。A、168B、216C、224D、24正確答案CB、54000元C、62000元D、56000元正確答案A第12題下列不屬于損益類賬戶的是（）。A、管理費用B、制造費用C、財務費用D、主營業(yè)務成本正確答案B第13題下列不屬于材料采購成本的構成項目是（）。A、材料的買價B、外地運雜費C、運輸途中的合理損耗D、采購機構經(jīng)費正確答案D第14題下列關于盤存賬戶的說法中錯誤的有（）。A、借方登記增加數(shù)B、期末余額在貸方C、期末余額在借方D、貸方登記減少數(shù)正確答案B第15題按照記賬憑證的審核要求，下列內(nèi)容中不屬于記賬憑證審核內(nèi)容的是。A、應借應貸會計科目使用及金額的計算是否正確B、憑證格式中有關項目的填列是否完備，有關人員是否都已簽章C、憑證內(nèi)容是否真實D、記賬憑證是否附有原始憑證，記賬憑證的內(nèi)容與原始憑證的內(nèi)容是否相符正確答案C第16題資產(chǎn)負債表是依據(jù)（）會計等式的基本原理編制的。A、資產(chǎn)＋負債＝所有者權益B、利潤＝收入－費用C、資產(chǎn)＝負債＋所有者權益D、資產(chǎn)費用負債所有者權益收入正確答案C