簡(jiǎn)介:1,,第三章合成氣衍生產(chǎn)品,31氨,32尿素,33甲醇,34費(fèi)托合成,化學(xué)工業(yè)出版社,2,31氨,311概述,312氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,313氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué),314催化劑,315工藝條件,316氨合成工藝流程,317氨合成塔,3,311概述,1最大用途為氮肥,占總產(chǎn)量的852炸藥(NH3,HNO3,硝酸銨等)3化纖及塑料(己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等)4致冷劑5其他(磺胺類藥物、維生素、氨基酸等),4,312氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,①氨合成反應(yīng)為,反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為,,5,②化學(xué)平衡常數(shù)KP,P46,6,求KΦ,查圖31普遍化逸度系數(shù)圖,P46,7,迭代法,P47,式中P壓力,MPA;R0008315;T溫度,K。SUMΣYIAOI05(計(jì)算時(shí)包括CH4和AR在內(nèi));,8,表31氨合成的平衡常數(shù)KP與溫度和壓力的關(guān)系/MPA1,P47,由上知P↑ΔH↑,9,反應(yīng)平衡組成,①平衡氨含量是T、P和R一定的條件下,反應(yīng)所能達(dá)到的最高濃度,是個(gè)極限值。,P47,10,②影響的因素1氫氮比的影響,KP為定值時(shí)有最大值的條件解得R3,即當(dāng)氫氮比處于化學(xué)計(jì)量系數(shù)時(shí),YNH3最大。但因高壓下KP與P有關(guān),故R不一定是3。,P48,,11,,2T和P的影響表32純3H2N2混合氣體的平衡含量Y﹡NH3102,P48,12,圖32304MPA下平衡氨含量與溫度的關(guān)系(H2N231),P一定,T↑↓T一定,P↑↓,高溫、低壓下↑,P48,13,③反應(yīng)熱ΔH與P、T有關(guān),,,式中P壓力,ATM;T溫度,K;高壓下,生成的氨與氫、氮混合時(shí)要吸收熱量,所以,氨合成熱效應(yīng)較上式計(jì)算值略小。,14,生產(chǎn)流程,,合成塔,,分離塔,,,,,,新鮮H2N2混合氣,循環(huán)氣,NR,,產(chǎn)品NA,馳放氣,氨凈值,,1020,26,15,313氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué),實(shí)際上得到的601560甲銨的熔點(diǎn),152154℃又∵甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)為可逆吸熱∴T↑平衡轉(zhuǎn)化率↑但T↑↑副反應(yīng)↑反應(yīng)速度↑∴T略高于最大平衡轉(zhuǎn)化率溫度180℃,即185200℃,P59,51,2壓力1825MPA,∵尿素在液相中生成,高溫下甲銨才融熔為液態(tài),但同時(shí)甲銨又易分解為CO2和NH3,并進(jìn)入氣相∴P要高于合成塔頂物料組成和T下的平衡壓力即1825MPA,P59,52,3NH3/CO2345,表35尿素平衡轉(zhuǎn)化率()與原料摩爾比的關(guān)系,P59,53,過量氨與氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,P59,54,4CO2純度,對(duì)轉(zhuǎn)化率影響很大CO2純度85869899轉(zhuǎn)化率456566,55,5H2O/CO20510,水量對(duì)尿素產(chǎn)率的影響,56,6、O2含量,少量O2的存在能使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。,57,324尿素合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),尿素合成過程的總速度受到傳質(zhì)速率與化學(xué)反應(yīng)速率兩方面的影響。,式中Τ反應(yīng)時(shí)間(H);W反應(yīng)物的水碳比(摩爾比)。,58,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),工業(yè)尿素合成塔是流動(dòng)態(tài)反應(yīng)器,可采用如下反應(yīng)速率微分方程式,59,325工藝流程,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介氨和二氧化碳在合成塔內(nèi)反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為55~72(以CO2計(jì)),因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外,還含有氨和甲銨。,60,3251甲胺水溶液循環(huán)法生產(chǎn)工藝,甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法.將未轉(zhuǎn)化成尿素的甲銨分解、氣化,并使過量氨氣化,來達(dá)到未反應(yīng)物與尿素的分離。為保證未轉(zhuǎn)化物的全部分解,分解常分兩段進(jìn)行第一段是將合成塔出來的熔融液減壓到17~18MPA,溫度保持在160℃左右,使過量氨氣化、未轉(zhuǎn)化的甲銨作第一次分解,這一段稱為中壓分解。第二段是將壓力再減到03MPA或接近常壓,溫度保持在150℃左右,使甲銨作第二次分解,這一段稱為低壓分解。中壓分解的量約占總量的85~90%,因而它的工作好壞,將影響全系統(tǒng)的回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。,61,從分解塔出來的分解氣,主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來吸收NH3和CO2,使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。吸收采用與分解過程相同的壓力和相應(yīng)的段數(shù)。,甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程如圖313所示。液氨由液氨泵加壓至20MPA,送至液氨預(yù)熱器預(yù)熱到45~55℃后送入尿素合成塔底部。二氧化碳經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至20MPA,溫度約125℃。也送入合成塔底部。同時(shí)送入合成塔底部的還有循環(huán)系統(tǒng)回收的甲銨一氨水溶液。上述三股物料在合成塔內(nèi)充分混合并進(jìn)行反應(yīng)。,62,圖313甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程,63,二氧化碳約有62%左右轉(zhuǎn)化為尿素。尿素合成塔出來的反立熔融物,經(jīng)降壓閥降至17MPA,進(jìn)入中壓分解塔.使過量氨及大部分甲銨分解為NH3和CO2分離出來中壓分解塔出來的溶液,再經(jīng)一次減壓,將壓力減至02~03MPA,使殘余的甲銨進(jìn)一步分解與逸出。低壓分解塔出來的溶液,含尿素約為75,經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮,尿素濃縮到997%,然后進(jìn)入造粒塔造粒。,從低壓分解塔出來的NH3和CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收,吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來的NH3和CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收,塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來的尾氣,仍含有NH3,也經(jīng)吸收來回收。,64,3252二氧化碳?xì)馓岱ㄉa(chǎn)工藝,合成反應(yīng)液中甲銨分解的反應(yīng)為NH4COONH2I2NH3G+CO2G,65,3252氣提法,CO2氣提法特點(diǎn)用CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔,出口反應(yīng)液分解甲銨,并將分解液返回合成塔。,P61,CO2氣的作用降低氨的分壓,促使甲銨分解,CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液,從而使汽提后的溶液后處理時(shí)容易,這也是不用氨氣提的原因。,66,工藝流程,圖314二氧化碳?xì)馓岱蛩厣a(chǎn)流程1合成塔;2噴射泵;3氣提塔;4高壓甲銨冷凝器;5洗滌器;6精餾塔;7閃蒸罐;8吸收器;9貯罐;10解吸塔;11蒸發(fā)器;12造粒器,P62,67,高壓甲銨冷凝器2NH3CO2NH2COONH4合成塔NH2COONH4CO(NH2)2H2O氣提塔(降膜列管式)NH2COONH4(L)2NH3(G)CO2(G),68,高壓循環(huán)系統(tǒng)甲銨冷凝器4,合成塔1,高壓洗滌5,氣提塔3甲銨分解系統(tǒng)(低壓)精餾塔6,內(nèi)蒸罐7,貯罐9A,蒸發(fā)器11氣相回收部分吸收塔8,解吸塔10,冷凝器13,貯罐9B造粒系統(tǒng)造粒塔12,69,33甲醇,331概述332甲醇合成反應(yīng)原理333化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成334催化劑335甲醇合成工藝條件336甲醇合成反應(yīng)器337工藝流程,70,331概述,甲醇是易揮發(fā)和易燃的無色液體,略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。溶點(diǎn)1756K,沸點(diǎn)3378K。甲醇與水、乙醚、苯、酮以及大多數(shù)有機(jī)溶劑可按各種比例混溶,但不與水形成共聚物,因此可用分餾的方法來分離甲醇和水。甲醇能溶解多種樹脂,因此是一種良好的溶劑,但不能溶解脂肪,甲醇具有很強(qiáng)的毒性,飲入58ML,會(huì)使人雙目失明,故入30ML則會(huì)使人中毒死亡。故操作場(chǎng)所空氣中甲醇允許濃度為005MG/L,甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物,爆炸極限為60365。甲醇是極為重要的化工原料,是碳化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品,在工業(yè)上曾有過許多種生產(chǎn)方法,目前主要采用合成氣(COH2為原料的化學(xué)合成法。,71,332甲醇合成反應(yīng)原理,COH2可發(fā)生許多復(fù)雜反應(yīng)主反應(yīng)COH2CH3OHCO23H2CH3OHH2O反應(yīng)物有CO2副反應(yīng)副反應(yīng)分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng),副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步反應(yīng)生成烯烴類等副產(chǎn)物,若催化劑中含有堿類,反應(yīng)進(jìn)行的更快。,72,①平行副反應(yīng)CO3H2?CH4H2O2CO2H2?CO2CH44CO2H2?C4H9OH3H2O2CO4H2?CH3OHH2O當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在是,還可能發(fā)生生碳反應(yīng)2CO→CO2C②連串副反應(yīng)2CH3OH?CH3OCH3H2OCH3OHNCO2NH2?CNH2N1CH2OHNH2OCH3OHNCO2N1H2?CNH2N1COOHN1H2O,73,一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng),在298K時(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)?908KJ/MOL。在合成甲醇反應(yīng)中,反應(yīng)熱效應(yīng)不僅與溫度有關(guān),而且與反應(yīng)壓力有關(guān)。加壓下反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算式為?HP?HT2235105P1344T2P式中?HP壓力P、溫度為T時(shí)的反應(yīng)熱效KJ/MOL;?HT壓力為常壓、溫度為T的的反應(yīng)熱效應(yīng),KJ/MOL;P反應(yīng)壓力,KPAT反應(yīng)溫層,K,74,圖315合成甲醇反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系(1KCAL41868KJ,1ATM01013MPA),75,從圖315可出看出,甲醇合成反應(yīng)熱效應(yīng)的變化范圍是比較大的。在高壓下,溫度低時(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)大;而且當(dāng)反應(yīng)溫度低于473K時(shí),其反應(yīng)熱效應(yīng)隨壓力的變化幅度高于473K時(shí),如圖中中298K、373K等溫線比573K等溫線的斜率大。所以,從反應(yīng)熱效應(yīng)角度考慮,甲醇合成在低于573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴(yán)恪,溫度與壓力波動(dòng)時(shí)容易失控。而在壓力為20MPA左右及溫度為573673K進(jìn)行反應(yīng)時(shí),反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度及壓力變化很小,反應(yīng)比較容易控制。,76,333化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成,采用真實(shí)氣體熱力學(xué)函數(shù)式來計(jì)算化學(xué)平衡常數(shù)。即,,式中KF平衡常數(shù)F逸度,77,平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由焓的關(guān)系,,式中標(biāo)準(zhǔn)自由焓,J/MOL;T反應(yīng)溫度,K。,,由上式可以看出平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù),當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí),可以由值直接求出KF值。,78,表37合成甲醇反應(yīng)的與KF值,,隨著溫度升高,反應(yīng)的自由焓增大,平衡常數(shù)KF變小,說明甲醇合成反應(yīng)在低溫下進(jìn)行較為有利。,79,平衡常數(shù)KF與溫度的關(guān)系,也可以用下式直接近行計(jì)算,LGKF1921T17971LGT2499103T2953107T21020,上式計(jì)算值略高于表37數(shù)值。表37中KF值與實(shí)測(cè)值基本符合。,80,,由氣相反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式可知,式中,P為總壓,△N2,PCH3OH、PCO、PH2分別為CH3OH、CO和H2的分壓;,NCH3OH、NCO、NH2分別為CH3OH、CO和H2的摩爾分率;,81,ΓCH3OH、ΓCO、ΓH2分別為CH3OH、CO和H2的逸度系數(shù)。,KR值可根據(jù)溫度和壓力由圖316查得。,82,圖316反應(yīng)CO2H2CH3OH的KR值(1ATM01013MPA),83,表38合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù),84,表39合成甲醇主、副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓,85,結(jié)論在同一溫度下,壓力越大,KN值越大,即甲醇平衡產(chǎn)率越高;在同一壓力下,溫度越高,KN值越小,即甲醇平衡產(chǎn)率越低。所以,從熱力學(xué)角度分析得知,低溫高壓對(duì)甲醇合成有利。,86,334催化劑,甲醇合成催化劑ZNOCR2O3二元催化劑(最早使用),活性較低,所需反應(yīng)溫度高653673K,為了提高平衡轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行稱為高壓法銅基催化劑,活性高、性能好,適宜的反應(yīng)溫度為493543K,現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成。表310列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成。,表310甲醇合成銅基催化劑的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/,87,銅基催化劑活性很高,但銅基催比劑對(duì)硫極為敏感,易中毒失活,熱穩(wěn)定性較差。后來隨著研究,含銅催比劑的性能大有改進(jìn),更主要的是找到了高效脫硫劑,同時(shí)甲醇合成塔結(jié)構(gòu)的改進(jìn),使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制,延長(zhǎng)了銅基催比劑的使用壽命。銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)銅含量增加則活性增加,但耐熱性和抗毒硫性下降;銅含量降低.使用壽命延長(zhǎng)。銅基催比劑一般采用共沉淀法制備,即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時(shí)要控制溶液的PH,然后仔細(xì)清洗沉淀物并烘干,再在473673K下煅燒,將煅燒后的物料磨粉成型即得。,88,335甲醇合成工藝條件,一反應(yīng)溫度合成甲醇反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng),反應(yīng)速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值,次最大值對(duì)應(yīng)的溫度即為最適宜反應(yīng)溫度。實(shí)際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素,如催化劑、溫度、壓力等,尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同,最適宜的反應(yīng)溫度也不同。,89,最適宜溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老化程度也有關(guān)反應(yīng)初期宜采用較低溫度,使用一定時(shí)間后再升至適宜溫度。其后隨催比劑老化程度的增加,反應(yīng)溫度也需相應(yīng)提高。由于合成甲醇是放熱反應(yīng).反應(yīng)熱必須及時(shí)栘除,否則易使催化劑溫升過高,不僅會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng),而且會(huì)使催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降。,90,二反應(yīng)壓力一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比,是摩爾數(shù)減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應(yīng),因此增加壓力對(duì)提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的。,91,圖317合成壓力與甲醇生成量的關(guān)系,92,結(jié)論由圖可以看出,反應(yīng)壓力越高,甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量.而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制,因此需要綜合各項(xiàng)因素確定合理的操作壓力,用ZNOCR2O3催化劑時(shí),反應(yīng)溫度高,由于受平衡限制,必須采用高壓,以提高其推動(dòng)力。而采用銅基催化劑時(shí),由于其活性高,反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)壓力也可相應(yīng)降至510MPA.,93,三原料氣組成,甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學(xué)計(jì)量比為H2CO2L。生產(chǎn)實(shí)踐證明,一氧化碳含量高不好,不僅對(duì)溫度控制不利,而且會(huì)引起羰基鐵在催化劑上的積聚,使催化劑失去活性。故一般釆用氫過量。氫過量可以抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成,提高粗甲醇的濃度和純度。同時(shí),過量的氫可以起到稀釋作用,且因氫的導(dǎo)熱性能好.有利于防止局部過熱和控制整個(gè)催化劑床層的溫度。原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對(duì)一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響,增加氫的濃度,可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。但是,氫過量太多會(huì)降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力,一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為22301。,94,原料氣中有一定二氧化碳含量時(shí),可以降低反應(yīng)峰值溫度,也可抑制二甲醚的生成。對(duì)于低壓法合成甲醇,二氧化碳含量體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí),甲醇收率最好。由于合成甲醇空速大,接觸時(shí)間短,單程轉(zhuǎn)化率低,所以必須循環(huán)利用。同時(shí)為了避免惰性氣體的積累,必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)中排出,以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的356倍。,95,四空間速度,空間速度的大小影響甲醇合成反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量。另外,增加空速有利于反應(yīng)熱的移出,肪止催化利過熱。但空速太高,轉(zhuǎn)化率降低,導(dǎo)致循環(huán)氣量增加,從而增加能量消耗。同時(shí),空速過高會(huì)增加分離沒備和換熱設(shè)備負(fù)荷,引起甲醇分離效果降低;甚至由于帶出熱量太多,造成合成塔內(nèi)的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速度與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成,工業(yè)生產(chǎn)上一般控制空速為1000020000H1。,96,336甲醇合成反應(yīng)器,(1)工藝對(duì)甲醇合成反應(yīng)器的要求①甲醇合成是放熱反應(yīng),合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能將熱量及時(shí)移出,以盡量接近理想溫度分布。②反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行,生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比關(guān)系,要充分利用合成塔的容積,盡量多裝催化劑。③高空速能獲得高產(chǎn)率,但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會(huì)增加,要使合成塔的流體阻力盡可能小,避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu)。同時(shí),結(jié)構(gòu)必須簡(jiǎn)單、緊湊、堅(jiān)固、氣密性好,便于拆卸檢修。④盡量組織熱量交換,充分利用反應(yīng)余熱,降低能牦。⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對(duì)設(shè)備的腐蝕。⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。,97,(2)合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多,根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同,可分為絕熱式和等溫兩大類;按照冷卻方式不同,可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。,①冷激式絕熱反應(yīng)器,圖320冷激式反應(yīng)器溫度分布,圖321低壓法合成甲醇列管式等溫反應(yīng)器,98,,(3)反應(yīng)器材質(zhì)合成氣中含有氫和一氧化碳,氫氣在高溫高壓下會(huì)和鋼材發(fā)生脫碳反應(yīng)(即氫分子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部,和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象),會(huì)大大降低鋼材的性能。一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵,引起設(shè)備的腐蝕,對(duì)化劑世有一定的破壞作用。為防止反應(yīng)器被腐蝕,保護(hù)反應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度,一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼(如1CRL8NI18TI)加工制造。,99,337工藝流程,(1)低壓法合成甲醇工藝流程,圖322低壓法甲醇合成的工藝流程1加熱爐;2轉(zhuǎn)化器;3廢熱鍋爐;4加熱器;6、1217、2124水冷器;7氣液分離器;8合成氣壓縮機(jī);9循環(huán)氣壓縮機(jī);10甲醇合成塔;1115熱交換器;13甲醇分離器;14粗甲醇中間槽;16脫輕組分塔;18分離器;19、22再沸器;20甲醇精餾塔;23CO2吸收塔,100,圖323三相流化床反應(yīng)器合成甲醇工藝流程圖1三相流化床甲醇合成塔;2氣液分離器;3循環(huán)氣壓縮機(jī),(2)三相流化床反應(yīng)器合成甲醇的工藝流程,101,34費(fèi)托合成法,341概述342費(fèi)托合成原理343反應(yīng)器類型,102,341概述,費(fèi)托合成,是用合成氣COH2為原料,生產(chǎn)各種烴類以及含氧化合物,它是煤液化主要方法之一。它可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體動(dòng)力燃料以及所有沸點(diǎn)范圍的燃料油,還有硬蠟、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有機(jī)化學(xué)基本原料,如乙烯、丙烯、丁烯和高級(jí)烷烴。費(fèi)托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油之外,還能合成一些重要的基本化學(xué)原料,例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生產(chǎn)洗滌劑的Α烯烴或乙醇及一定鏈長(zhǎng)的其他醇類。,103,圖324費(fèi)托合成框圖,104,342費(fèi)托合成原理,,(1)化學(xué)反應(yīng)費(fèi)托合成基本反應(yīng)是由一氧化碳加氫生成脂肪烴△H=158KJ/MOICH2250℃,,,,,工業(yè)上用鐵作催化劑。,105,在催化劑作用下,生成的水蒸氣與未反應(yīng)的一氧化碳進(jìn)行下述反應(yīng),,△H=395KJ/MOICH2250℃,H2和CO2過剩,CO量少但反應(yīng)還是不可逆的,在用鐵催化劑時(shí),觀察到CO2的生成。,106,生成1個(gè)CH2基團(tuán),將耗用3MOI(COH2),△HKJ/MOLCH2250℃,,,上述反應(yīng)表明,合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng),即CO十H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng),由于H2/CO比不同,可以發(fā)生不同的反應(yīng)。,107,在大多數(shù)情況下,反應(yīng)產(chǎn)物主要是烷烴和烯烴,根據(jù)鏈消失和鏈增長(zhǎng)的相對(duì)速度差異,生成了不同鏈長(zhǎng)的分子,其范圍較大。甲烷是高溫出現(xiàn)的產(chǎn)物。費(fèi)托合成重要過程參數(shù),除了催化劑性質(zhì)之外,還有溫度、總壓力、合成氣的H2/CO比、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率。一方面要反應(yīng)速度高,另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作,達(dá)到經(jīng)濟(jì)性好的要求,因此確定好過程參數(shù)是重要的。,108,(2)催化劑,費(fèi)托合成用的催化劑,主要有鐵、鈷、鎳、釕。目前只是鐵用于工業(yè)生產(chǎn)。這些金屬有加氫活性,是由于它們能形成金屬碳基復(fù)合物,對(duì)于硫中毒較敏感。,109,圖325一氧化碳加氫時(shí)不同催化劑的操作溫度,110,CO和H2在THO2上或ZNO/AL2O3上的轉(zhuǎn)比,條件比較苛刻如在450℃,50MPA,是沿著另一條反應(yīng)機(jī)理生成比較輕的烴化合物。這些氧化性催化劑對(duì)硫不敏感。圖325也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。錳和釩的氧化物與鐵共用作催化劑,具有合成低分子烯烴的良好選擇性。錳的加氫活性較低,所以得到產(chǎn)物的烯烴比烷烴高。,111,活性很好的鐵催化劑,在固定床中壓合成反應(yīng)溫度比較低,在220240℃。鐵催化劑加鉀如K2CO3活化,通過結(jié)構(gòu)提高比表面積和溫度穩(wěn)定性,以及加入助催化劑,并載在載體上。用的載體可為A12O3CAO、MGO、SIO2硅膠。在沸騰床或氣流床所用的催化劑,是通過磁鐵礦與助熔劑熔化,然后用氫進(jìn)行還原制成。它的活性較小,而強(qiáng)度高。在反應(yīng)條件下,鐵分解成氧化物FE3O4和各種碳化物FE3C,F(xiàn)E2C,FEC。在氣流床中催化劑在操作末期失活是由于形成了富碳的鐵碳結(jié)合體FEC和析出了游離碳。,112,堿性助催化劑,有利于生成高級(jí)烯烴、含氧化合物和在催化劑上析出碳。鐵催化劑一個(gè)明顯特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高220350℃,在此溫度區(qū)間可進(jìn)行FT反應(yīng),與鎳、鈷或釕相比,它表現(xiàn)出對(duì)CC鍵裂開的氫解活性較小。,因?yàn)榇呋瘎┥衔龀鰜碜砸谎趸嫉挠坞x碳,有害于催化劑,并且反應(yīng)是不可逆的,所以析出碳,是生成一定產(chǎn)品選擇性控制的極限條件。利用富一氧化碳?xì)怏w在高溫下操作,有利于生成低的烯烴類,故而受到限制。,113,與鐵催化劑相反,用鈷和鎳催化劑,稍微提高溫度,則強(qiáng)烈地增高甲烷生成量,標(biāo)準(zhǔn)組成為100NI18THO2100硅膠,100CO18THO2100硅膠,100CO5THO28MG200硅膠。所用硅膠是一定產(chǎn)地的堆密度小的產(chǎn)品。二氧化釷的作用是結(jié)構(gòu)助催化劑,特別是在高溫350400℃還原反應(yīng),使得細(xì)粉金屬分散相穩(wěn)定化。加入堿末改善鎳和鈷催化劑,在合成壓力超過01MPA能形成揮發(fā)性的四碳化鎳。,在一般條件下,在鎳和鈷催化劑上合成產(chǎn)品主要是脂肪烴。當(dāng)用堿性鐵時(shí),產(chǎn)品偏向于烯烴。,114,用釕催化劑,在較高的合成壓力大于10MPA和較低的溫度下,由CO和H2合成長(zhǎng)鏈脂肪烴。細(xì)分散的釕是活性好的催化劑。在低壓和較高溫度下,釕也表現(xiàn)出對(duì)一氧化碳加氫活性好,產(chǎn)品中幾乎不合甲烷。金屬釕用化學(xué)的和結(jié)構(gòu)助促化劑,能基本活化。對(duì)于聚亞甲基合成,釕分散得越細(xì),還原得越完全,活性越好。未完全還原的催化劑不形成可溶的碳化釕化合物,它對(duì)聚亞甲基合成不起作用。,115,(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),關(guān)于費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理,多注意在產(chǎn)物的碳數(shù)分布。一個(gè)簡(jiǎn)單機(jī)理認(rèn)為,產(chǎn)物異構(gòu)物及烴的碳數(shù)僅由一個(gè)鏈增長(zhǎng)率決定,由此導(dǎo)出舒爾茨弗洛里SCHULZFIORY分布,提出如下公式,LG(MI/I)LG(LN2A)ILGΑ,式中MII碳數(shù)烴重量含率;I烴的含碳數(shù);Α每個(gè)烴鏈增長(zhǎng)率。,上式表明LG(MI/I)對(duì)碳數(shù)I成線性關(guān)系,LGΑ是直線斜率,LG(LN2A)是當(dāng)I=0時(shí)的直線截距。當(dāng)Α值增加時(shí),產(chǎn)物分布趨向于重?zé)N。舒爾茨弗洛里律不適用于C1和C2,只適用C3的分布。費(fèi)托反應(yīng)復(fù)雜,有大量變數(shù),反應(yīng)機(jī)理眾說不一,所以現(xiàn)在還沒有一個(gè)普遍方程描述其宏觀動(dòng)力學(xué)。,116,在限定條件下,有一些動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果。對(duì)于不同催化劑和過程提出了反應(yīng)速率方程。對(duì)鈷催化劑,有下式關(guān)系,,上式表觀活化能為879KJ/MOL。,當(dāng)H2/CO2時(shí),在中等壓力條件下,用鈷催化劑時(shí),有人介紹下式,上式表觀活化能為100KJ/MOL。,117,對(duì)于熔鐵催化劑,當(dāng)H2/CO1條件下,提出下述動(dòng)力學(xué)式,式中H2CO的轉(zhuǎn)化率;SV容積空速,H1;E活化能,其值為837KJ/MOL,,118,對(duì)于沉淀鐵催化劑,提出下式,,式中M12,N47。,119,也有人提出下式,,其后又有人提出下式,用于鐵催化劑,,活化能為25KJ/MOL,用于高溫流化床催化劑。而用于低溫固定床催化劑,則活化能為63KJ/MOL。舒爾茨提出COH2的反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加。表觀活化能介于85125KJ/MOL。,120,(4)選擇性,反應(yīng)產(chǎn)物組成與催化劑和反應(yīng)條件有密切的關(guān)系。,費(fèi)托合成產(chǎn)物數(shù)量分布曲線按鏈長(zhǎng)(C原子數(shù))表示,可以總的表征出來。,121,由圖可知,甲烷量比較大,C2烴比較少,C3C4C5達(dá)到極大值,到較高C數(shù)產(chǎn)物量則減少了。,圖326按C數(shù)的產(chǎn)物分布,122,分子產(chǎn)物分布有極大值現(xiàn)象,是由于高碳產(chǎn)物分解成低碳產(chǎn)物作用,以及在高碳方向降解的活性大造成的。下述條件將影響產(chǎn)物分布向低碳推移提高反應(yīng)溫度;增加合成氣的H2/CO比;降低鐵催化劑的堿性;減少總壓力。,
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