簡介:從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究杜欣張曉文周耀輝楊金輝呂俊文南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,湖南衡陽421001摘要鉑族金屬已被廣泛地應(yīng)用于各種催化劑中,廢催化劑是再生回收鉑族金屬的重要原料。本文介紹了近年來采用預(yù)處理、溶浸、分離和提取等濕法冶金過程,從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法和技術(shù),并對這些方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了比較。關(guān)鍵詞廢催化劑回收鉑族金屬濕法冶金中圖分類號TF1113文獻(xiàn)標(biāo)識碼B文章編號10044051200904008204鉑族金屬在地殼中含量低、儲量少,其價格昂貴,具有高熔點、高沸點和低蒸汽壓的特性。在所有的金屬元素中,它們具有最好的抗氧化性和耐腐蝕性,被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中。其中,貴金屬催化劑是鉑族金屬的最大用途。而從廢催化劑中回收鉑族金屬的生產(chǎn)成本,比原生金屬生產(chǎn)要低好多倍,可減少大量能源消耗和對環(huán)境的危害,因此,從廢催化劑中回收鉑族金屬顯得至關(guān)重要?;厥辗椒ㄖ饕袧穹?、火法和氣相揮發(fā)法。本文主要介紹回收鉑族金屬的濕法工藝,包括預(yù)處理、溶浸和提取過程。1預(yù)處理催化劑主要由載體和活性物質(zhì)兩部分組成,不同工業(yè)的催化劑其用途不同,載體亦不相同。例如汽車工業(yè)的催化劑載體材料大多為ΑAL2O3和陶瓷堇青石石油工業(yè)的催化劑載體一般為氧化鋁比較常用的工業(yè)載體還有二氧化硅、活性炭、分子篩等。在催化反應(yīng)過程中,載體中的鉑族金屬微粒處于內(nèi)外移動的動平衡狀態(tài),由于熱擴散,溫度升高,金屬微粒周圍的ΓAL2O3轉(zhuǎn)變成ΑAL2O3。冷卻后,鉑族金屬包裹在難溶的ΑAL2O3中。有時催化劑可能會吸附有機物并帶入其它雜質(zhì),造成催化劑表面積炭。因此,根據(jù)不同種類催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),采用相應(yīng)的預(yù)處理措施,如細(xì)磨1、焙燒24、溶浸打開包裹5,6等,可提高鉑族金屬的浸出率。周俊等7采用硫酸化焙燒水浸法,首先將廢汽車催化劑中ΓAL2O3轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋁,用水溶解硫酸鋁,鋁粉置換溶液中鉑族金屬,再回收渣中鉑族金屬,最終回收率為PT9799、PD99、RH96。一般而言,在溶浸前先用還原劑對廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理,對鉑族金屬的浸出有利。日本專利8就報道了用硼氫化鈉水溶液還原,再用王水或鹽酸加氧化劑浸出鉑和銠的工藝。另有文獻(xiàn)9報道,先將廢催化劑用2MOL/L的LANO33浸透后,在1200℃空氣中燒結(jié),然后用硼氫化鈉還原,用鹽酸加氧化劑浸出鉑族金屬,銠和鉑的回收率分別為81和97。FORMANEK10把廢汽車催化劑先氧化焙燒,再用HCLCL2在120℃、15MPA加壓浸出,鉑回收率達(dá)97。2溶浸溶浸是使廢催化劑中載體與鉑族金屬分離的重要步驟之一,常用的方法有載體溶解法、活性組分溶解法和全溶法三種。21載體溶解法由于廢催化劑的載體氧化鋁是一種兩性氧化物,可采取酸溶或堿溶的方法溶解,使其轉(zhuǎn)入溶液與活性組分分離,達(dá)到富集鉑族金屬的目的。文獻(xiàn)11報道了將汽車催化劑載體破碎至約254MM,用稀硫酸溶解ΓA12O3的結(jié)果。進(jìn)入溶液中的鉑族金屬,用鋁粉和二氧化碲碲作為捕集劑置換回收。浸出渣中的鉑族金屬,用鹽酸和氯氣或王水溶解,氯化液中的鉑族金屬用二氧化硫和二氧化碲置換沉淀回收。液中的碲,用磷酸三丁脂萃取,用濃鹽酸反萃。此法耗酸少,但銠的回收率較低僅7885。劉公召等12研究了從失活的PDAL2O3催化劑中提取PD的工藝方法。用15的硫酸溶液在100℃、液固比10∶1的條件下,12H浸出經(jīng)過預(yù)處理的廢催化劑。浸取后,用王水溶解鈀精渣,過濾、除雜質(zhì)后,將溶液蒸發(fā)結(jié)晶即得氯化鈀樣品。實驗結(jié)果表明,鈀回收率可以達(dá)到97以上,制得的氯化鈀純度可達(dá)到99以上。含磷萃取劑中,研究較早且應(yīng)用較多的是磷酸三丁酯TBP和CYANEX有機磷類萃取劑。陳淑群等22研究了苯基硫脲PTU磷酸三丁酯TBP乙酸乙酯體系在HCL介質(zhì)中對RHⅢ的萃取行為,在CHCL≥4MOL/L的介質(zhì)中,如先使PTU與RHⅢ在加熱下反應(yīng),然后用TBP乙酸乙酯溶液萃取,則RHⅢ可被定量萃取至有機相中。MHASKE等23用CYANEX925萃取分離RH、PT和PD,RH、PT萃取率隨SNCL2濃度增加而增大,而PD萃取率降低。此法用于分離RH、PT和PD,可取得很好的效果,萃取率都達(dá)到98以上。在含氮萃取劑中,用來萃取鉑族金屬的主要是胺和季銨鹽類的萃取劑。KOLKARSS等24用NN辛基苯胺二甲苯溶液從005MOL/L丙二酸鈉介質(zhì)中萃取IRⅢ,當(dāng)溶液PH85,銥萃取率高達(dá)98以上,富銥有機相用20MOL/L的HCL反萃完全。MABARAKAT等人25用王水在液固比為10、溫度為109℃、時間為15H的條件下浸出鉑然后分別用氯化氨沉淀和TOA萃取,回收率分別為979和999。此外,在一些萃取體系中,用兩種或兩種以上的萃取劑同時萃取鉑族金屬或其化合物時,可產(chǎn)生協(xié)萃效應(yīng),提高萃取率。潘路等26研究了CTMAB與TBP對PDⅡ協(xié)同萃取的性能。結(jié)果表明CTMAB、TBP的濃度分別為016、00MOL/L時,協(xié)萃效應(yīng)達(dá)到最大。1MOL/L的氨水對PDⅡ的反萃率可達(dá)到976。李耀威等27用N正丁基異辛酰胺BIOA從RHSNCL體系中萃取RH,結(jié)果當(dāng)溶液中CSN/CRH達(dá)到6、CHCL濃度3MOL/L時,用BIOA15MOL/LTBP05MOL/L正辛烷體系萃取RH,RH的萃取率可達(dá)到99,表明BIOA和TBP對RH有協(xié)同萃取效應(yīng)。溶劑萃取法是一種高效分離的方法,具有分離效果好、操作簡單、安全性高、過程能耗小等優(yōu)點,但由于鉑族金屬物理、化學(xué)性質(zhì)極為相似且復(fù)雜,所以在實際反應(yīng)過程中,存在如選擇性差和反萃難等問題,因此,能用于實際應(yīng)用的體系和流程還很少。33離子交換法離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而進(jìn)行分離的方法。離子交換樹脂根據(jù)其所含官能團的性質(zhì),可分為強酸性、弱酸性、強堿性、弱堿性、鰲合性、酸堿兩性和氧化還原性七類。因為離子交換發(fā)生在同類離子之間,而鉑族金屬易形成絡(luò)陰離子,所以在鉑族金屬分離中,所用到的樹脂以陰離子交換樹脂居多。甘樹才等28研究了DT1016型陰離子交換樹脂對超痕量PT、PD的吸附性能及條件。結(jié)果顯示在0025MOL/LHCL介質(zhì)中,流出速度為0510ML/MIN時,PT和PD的富集效果最佳,吸附率分別為9960和9795。高瑞英等29采用強堿性陰離子交換樹脂吸附分離貴金屬鉑族元素,在低酸度下,PT、PD、OS的吸附率大于95RU和RH的吸附率均偏低,只有2040IR的吸附率隨酸度增大而減小,當(dāng)鹽酸濃度小于01MOL/L,吸附率約93。近年來,人們致力于研究分離選擇性比普通陰離子和陽離子樹脂更好的螯合樹脂、聚合物樹脂和螯合纖維等,并取得了很大進(jìn)展。姚占海等30用合成的聚乙烯醇胺肟PVAAO螯合纖維吸附鈀,鈀的吸附率大于99。用5硫脲與050MOL/L硝酸溶液洗脫,回收率達(dá)99以上。洗脫后,再用去離子水將纖維洗至中性,纖維即可再生,用于下次分離、富集。鮑長利等31用對磺基苯偶氮變色酸SPCA作為螯合劑,制備具有相應(yīng)螯合基團的螯合樹脂來分離富集微量鉑、鈀,回收率均在94以上。何星存等32采用聚酰胺樹脂吸附鈀,結(jié)果表明PH為15時,吸附效果最好,吸附率大于96。李云等33研究了聚丙烯PP基陰離子交換纖維對鹽酸溶液中鈀的交換性能,結(jié)果顯示PH值為14時,吸附率最大,接近100在20℃下,用2的硫脲與2MOL/L的鹽酸作解吸液解吸鈀,吸附率可達(dá)到981。莫招育34研究了新型離子交換纖維富集分離鈀、鉑的特性,結(jié)果表明在PH為2,最佳流速為5ML/MIN時,鈀的富集率達(dá)到96以上在PH為25,最佳流速為3ML/MIN時,鉑的富集率達(dá)到96以上。樹脂吸附法具有選擇性好、分離效率高、環(huán)境污染少、設(shè)備與操作簡單等優(yōu)點,且離子交換樹脂可再生使用,合成簡便。所以,利用離子交換樹脂回收鉑族金屬的技術(shù),越來越多的受到人們重視。34其他提取方法除上述幾種提取鉑族金屬的方法外,還有電解等方法。近年來,人們致力于研究一些提取鉑族金屬的新技
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