含氧、氮混合配體的功能配合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物的晶體工程是一種設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)美拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能金屬-有機(jī)框架材料的有效策略。如何設(shè)計(jì)和選擇合適的配體來組裝目標(biāo)配合物是當(dāng)前配位聚合物晶體工程面臨的主要問題之一。柔性、剛性雙咪唑與三咪唑基配體以及含碳鏈的雙吡啶基配體，它們本身具有多種結(jié)構(gòu)形式和優(yōu)良的配位性能，而且由于各種配體中連接咪唑基以及吡啶基的有機(jī)基團(tuán)不同，使得配體的配位性質(zhì)各不相同，根據(jù)配體本身性質(zhì)的不同，從而導(dǎo)致了其配合物結(jié)構(gòu)的多樣性和新穎性。
　　 本論文

2、選擇3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸(H4bptc)為主配體并輔以自己合成的五個(gè)雙咪唑基配體，即1，4-二(1-咪唑基)丁烷(bimb)、1，6-二(1-咪唑基)己烷(bimh)、1，4-二(1-咪唑基亞甲基)苯(bix)、1，5-二(1-咪唑基)乙基醚(L)、1，4-二(1-咪唑基)苯(N)和一個(gè)雙吡啶基配體1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)；選擇1，3，5-苯三甲酸(H3btc)與一個(gè)三咪唑基配體1，3，5-三(1-咪唑基亞甲基)

3、-2，4，6-三甲基苯(titmb)；與3d金屬離子共合成了11種結(jié)構(gòu)新穎的配合物，這些配合物呈現(xiàn)了不同的物理性質(zhì)，如：分子磁性質(zhì)、熒光性質(zhì)等，依據(jù)其不同的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的特點(diǎn)共分為三個(gè)部分，利用拓?fù)浞ㄖ攸c(diǎn)研究其結(jié)構(gòu)特征。
　　 (1)以H4bptc為主配體軸以柔性配體1，6-二(1-咪唑基)己烷(bimh)、1，4-二(1-咪唑基亞甲基)苯(bix)和1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)與CoII、ZnII構(gòu)筑的配合物1-4是罕

4、見的四例自穿插網(wǎng)格(第二章)。其顯著特點(diǎn)是它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中都具有2-連接節(jié)點(diǎn)這一特殊的節(jié)點(diǎn)。配合物1-3是三節(jié)點(diǎn)2，4-連接的二維網(wǎng)格，其拓?fù)銼chlafli符號為：(4·83·102)2(4)2(85·10)；配合物4是三節(jié)點(diǎn)4-連接三維(4·85)2(42·82·102)(86)拓?fù)渚W(wǎng)格。另外，值得注意的是在合成配合物4的反應(yīng)過程中形成了一種全新且有趣的四齒分子：1，2，4，5-四(4-吡啶基)苯，它是山1，3-二(4-吡啶基)丙烷

5、(bpp)于水熱條件下發(fā)生原位氧化偶合反應(yīng)得到的。事實(shí)上，由bpp于水熱條件下發(fā)生原位反應(yīng)而得到tpb是很少見的，到目前為止世界上也僅有三例。網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浞治龇▽?fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)簡化為易識(shí)別的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而將復(fù)雜的晶體設(shè)計(jì)工作簡化為對分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的組建。特別是2-連接節(jié)點(diǎn)的引入更加拓寬了網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浞治鲱I(lǐng)域。
　　 (2)配合物5-10是由1，4-二(1-咪唑基)丁烷(bimb)、1，6-二(1-咪唑基)己烷(binlh)、1，5-二

6、(1-咪唑基)乙基醚(L)、1，4-二(1-咪唑基)苯(N)4種配體與H4bptc及3d金屬離子反應(yīng)得到的(第三章)。配合物5和6具有類似的結(jié)構(gòu)，都是有雙節(jié)點(diǎn)4-連接的(64.82)2(65.8)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；配合物7是bptc4-離子利用Ni-O配位鍵連接[Ni2L2]雙核金屬環(huán)形成的1D鏈狀結(jié)構(gòu)，且相鄰的1D鏈通過分子間O-H---O氫鍵的作用進(jìn)一步形成3D超分子結(jié)構(gòu)；配合物8和9都是2D波浪狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其中配合物8的二維結(jié)構(gòu)是由[Zn

7、2L2]雙核金屬環(huán)連接相鄰的1D[Zn(bptc)0.5]鏈而配合物9則是通過1D[Cd(bptc)0.5]鏈與一對左旋、右旋[ZnL1]n螺旋鏈相交于Cd原子形成的2D波浪狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；配合物10則具有2D雙層結(jié)構(gòu)。這部分工作表明H4bptc的不同配位模式及雙咪唑基配體的構(gòu)型對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用。
　　 (3)由三咪唑基配體1，3，5-三(1-咪唑基亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(titmb)與1，3，5-苯三甲酸