聚合物介導(dǎo)自組裝構(gòu)建新型二氧化鈦基高效光電解水陽(yáng)極的研究.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，日益枯竭的能源儲(chǔ)備和日漸嚴(yán)峻的環(huán)境污染是世界各國(guó)人民所要面臨的兩大挑戰(zhàn)。由于太陽(yáng)能資源豐富并且清潔無(wú)污染，因此人們對(duì)于探索利用太陽(yáng)能的步伐從來(lái)都沒(méi)有停止過(guò)。通過(guò)水裂解將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫氣形式的化學(xué)能可能是解決當(dāng)今能源和環(huán)境危機(jī)的終極策略。光電化學(xué)（PEC）水分解是太陽(yáng)能水分解中一種非常有潛力的方式，因?yàn)樗某杀镜汀⑿矢?、清潔環(huán)保且具有可工業(yè)化生產(chǎn)的潛能等優(yōu)點(diǎn)。然而，其性能受到非常緩慢的水氧化反應(yīng)的限制。因此，大量研究集

2、中于改善催化水氧化反應(yīng)的光陽(yáng)極。在各種光陽(yáng)極材料中，二氧化鈦（TiO2）由于其有利的能帶邊緣位置、強(qiáng)的光學(xué)吸收、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐光腐蝕性以及低成本受到了廣泛關(guān)注。然而，TiO2的STH效率在本質(zhì)上受其大的禁帶寬度和快速電子-空穴復(fù)合的限制。一方面，大量的研究集中于增強(qiáng)寬帶隙金屬氧化物半導(dǎo)體的可見(jiàn)光吸收。例如，利用窄禁帶半導(dǎo)體的敏化或通過(guò)元素?fù)诫s使帶隙變窄是兩種普遍使用的方法，以達(dá)到改變金屬氧化物光電極的光吸收系數(shù)和吸收波長(zhǎng)范圍從而改

3、善金屬氧化物光電極的轉(zhuǎn)換效率。另一方面，同樣重要的是從根本上改善TiO2的形貌和電子結(jié)構(gòu)以有效分離和傳遞光生載流子。本文分別采用Cu2O和CoOx對(duì)TiO2納米線陣列光電極進(jìn)行表面修飾，所形成的復(fù)合異質(zhì)結(jié)均有效地提高了納米線陣列的光電解水性能，并進(jìn)一步探討了材料的合成機(jī)理以及光生載流子在這些異質(zhì)結(jié)光電極中的轉(zhuǎn)移機(jī)理。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴我國(guó)2016年的能源生產(chǎn)消耗現(xiàn)狀，表明了清潔能源研發(fā)生產(chǎn)的重要性，簡(jiǎn)要回顧了光解水、光催

4、化劑以及PEC光催化系統(tǒng)的發(fā)展和目前所面臨的困境，系統(tǒng)介紹了二氧化鈦用于光解水體系的現(xiàn)狀，二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和催化機(jī)制，以及提升二氧化鈦在 PEC系統(tǒng)中催化活性的途徑。自組裝在構(gòu)建納米材料方面有著廣闊的應(yīng)用前景，特別是在模板上利用自組裝的方式構(gòu)建納米級(jí)復(fù)合材料，主要介紹了在軟模板如小分子、線性聚合物、生物分子等和硬模板如碳納米管上的自組裝，而后介紹了影響自組裝的幾大因素，最后介紹了本論文所涉及實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)用品，材料表征方法及電化

5、學(xué)性能測(cè)試方法。⑵聚合物介導(dǎo)自組裝的TiO2@Cu2O核殼納米線陣列用于高效光電化學(xué)水氧化。我們利用新型、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)以及易于工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物調(diào)節(jié)自組裝的方法在TiO2納米線陣列（NWA）上有規(guī)律地生長(zhǎng)Cu2O的超薄連續(xù)薄層以形成真正的核殼結(jié)構(gòu)TiO2@Cu2O NWA光電極，在此過(guò)程中聚合物作為穩(wěn)定劑、還原劑和連接劑。將該異質(zhì)結(jié)直接作為PEC水分解的光陽(yáng)極，在0.5 M Na2SO4溶液中顯示出（在相對(duì)于RHE為1.23 V時(shí)）的光電

6、流密度為4.66 mA cm-2，最大光轉(zhuǎn)化效率為0.71％，兩者都是在相同條件（中性條件和沒(méi)有任何犧牲劑）下以 TiO2作基底的光陽(yáng)極測(cè)量報(bào)道的最高值。TiO2@Cu2O NWA對(duì)水氧化優(yōu)異的PEC性能主要是由于它大大增強(qiáng)了電極對(duì)可見(jiàn)光的吸收并促進(jìn)了電荷分離使得光生載流子密度增大、轉(zhuǎn)移和傳遞速度增加。這項(xiàng)工作不僅制備了一種新穎的TiO2@Cu2O核殼NWA光陽(yáng)極材料用于高效PEC水氧化過(guò)程，并深入研究了其增強(qiáng)機(jī)制，科學(xué)探討了聚合物調(diào)節(jié)

7、的自組裝合成材料的機(jī)理，使其能拓展應(yīng)用到制造各種其他的核-殼納米架構(gòu)。⑶聚合物調(diào)節(jié)自組裝CoOx納米顆粒于TiO2納米線陣列上顯著促進(jìn)光電化學(xué)水氧化過(guò)程。助催化劑在以 TiO2為基底的光陽(yáng)極的光電化學(xué)（PEC）水分解性能改進(jìn)上起著重要的作用，但它的合成和組裝仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。在這個(gè)工作中，我們研究了在TiO2 NWA上通過(guò)聚合物調(diào)節(jié)自組裝的方式直接生長(zhǎng)超小尺寸、均勻分散和高度密集的CoOx NPs，聚合物使CoOx NPs強(qiáng)烈地與Ti

8、O2相互作用，這有效地穩(wěn)定了納米線陣列上的CoOx NPs及其前驅(qū)體，并在高溫水熱條件下可靠地還原Co2+。將制得的雜化納米陣列作為PEC水氧化的光電極，其中CoOx NPs作為TiO2 NWA的助催化劑，測(cè)得的光電流密度為1.67 mA cm-2，光轉(zhuǎn)化效率為0.79％，這分別為純TiO2 NWA（0.54 mA cm-2，0.30％）的3.02倍和2.63倍，均高于已報(bào)道的在相同條件下發(fā)生水氧化的助催化劑修飾的 TiO2光陽(yáng)極的最大

9、值。此外，其光電流密度在6900 s衰減?11.81％，而純TiO2 NWA衰減為54.40％。CoOx NPs顯著的助催化效應(yīng)歸因于其高的自身催化活性、超小的尺寸、良好的分散、高的組裝密度以及其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定帶來(lái)的明顯增強(qiáng)的電荷分離、轉(zhuǎn)移、傳輸和減少的載流子復(fù)合。這項(xiàng)工作創(chuàng)造了一個(gè)新的CoOx NPs/TiO2 NWA光電極，它顯著地提高了TiO2 NWA的PEC水氧化性能，另外我們深入地研究了其增強(qiáng)機(jī)制，并提供了一個(gè)可廣泛應(yīng)用的自組裝各