若干半導體團簇組裝材料的結構和電子特性的第一性原理研究.pdf

1、“每個原子均至關重要”的團簇科學已經成為物理、化學、環(huán)境、材料學、和生命科學等交叉領域的研究熱點之一。這不僅是因為處于納米尺度的團簇體系的物理、化學性質極為不同于塊體材料，并且對團簇的尺寸、構型和組分具有很強的依賴性，更重要的是，因為團簇是納米科學的基本單元。以團簇為基本單元形成的團簇組裝材料由于可以調控組分的性能和晶格參數(shù)，從而被視為是一種可精確調控性能的納米材料。同時，團簇組裝材料發(fā)揮了團簇的獨特性能，以及作為具有多種優(yōu)異性能的功能

2、材料具有廣泛的應用前景。正因為此，它們已經引起了人們廣泛的興趣。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)的研究了一些二元半導體團簇以及基于這些二元半導體團簇的組裝材料的結構特征、生長規(guī)律和電子特性。我們的研究成果為半導體團簇組裝材料的實驗合成以及它們的應用前景提供了一定的理論指導。
　　 論文首先研究了ZnnOn(n=1-13)團簇的結構和電子特性。研究發(fā)現(xiàn)，小尺寸(n≤7)團簇以環(huán)狀結構最穩(wěn)定，而當n＞7時籠狀或者管狀結

3、構變得更加穩(wěn)定。其中籠狀結構Zn12O12團簇是一種特別穩(wěn)定的構型，它有著較高的對稱性(Th)和較大的HOMO-LUMO能隙，預示著它是一種理想的基本單元來合成團簇組裝材料。從能量最低的觀點來看，通過單體Zn12O12籠狀結構的六圓環(huán)方向對接，組裝過程極易發(fā)生。當每一個單體連接其他單體的八個六圓環(huán)時，形成的聚合物更穩(wěn)定。隨著這種聚合的進行，我們得到了一種三維的具有納米介孔特征的新型ZnO材料。這種材料具有菱面體的晶格結構。每一個單體在此

4、結構中能很好的保持自己的結構，并且單體間的Zn-O鍵長稍微的大于孤立單體和塊體材料中的鍵長。能帶分析說明這種ZnO材料是一種區(qū)別于傳統(tǒng)ZnO體材料的，具有較大帶隙的半導體。由于它具有納米介孔的特征，從而可以應用于異質催化、分子輸運等。
　　 其次，我們研究了基于類富勒烯結構的M12N12(M=Al，Ga)團簇的組裝材料。我們的研究結果顯示類富勒烯結構的M12N12包含六個獨立的四圓環(huán)和八個六圓環(huán)，并且具有Th對稱性和較大的HOM

5、O-LUMO能隙，這些結果預示著它們可以作為理想的基本單元來合成團簇組裝材料。通過對基本單元M12N12的聚合，我們發(fā)現(xiàn)，當六圓環(huán)或者四圓環(huán)面對面對接時，M12N12團簇可以形成穩(wěn)定的聚集體。這就保證了聚集體具有菱面體或者簡單立方晶格結構所需要的條件。聚集體具有不同尺寸的介孔，從而可以應用于氣體儲存、異質催化、過濾等方面。菱面體晶格材料要比簡單立方結構更穩(wěn)定。兩種結構中的M12N12單體都能保持自己孤立存在時的結構。能帶分析說明它們都是

6、寬帶隙的半導體材料。
　　 接著，利用密度泛函理論方法，我們預測了單壁“蓋帽”的具有小直徑的硼氮納米管可以通過穩(wěn)定的BN團簇的聚合而形成。在室溫下，這種聚合過程是自發(fā)進行的。尤其是BnNn(n=12，24)富勒烯團簇的聚合分別形成了穩(wěn)定的armchair型(3，3)和(4，4)的硼氮納米管。在聚合過程中所形成的有限長度的納米管是具有寬帶隙的半導體材料，從而可以應用于納米器件的設計。
　　 最后，我們研究了SinCn(n=

7、10-15)團簇的幾何結構和電子特性、以及基于Si12C12團簇的新型小直徑納米線的結構和電子特性。研究發(fā)現(xiàn)SinCn(n=10-15)團簇具有籠狀的結構，并且在這些結構中Si原子和C原子呈現(xiàn)明顯的分離。C原子組成的部分易形成類富勒烯結構的五圓環(huán)或者六圓環(huán)，而Si原子組成的部分則盡力的來匹配這個sp2的環(huán)境從而沒有規(guī)律可循，但是仍然顯示出籠狀的特征。團簇的電荷轉移從Si部分轉移到C部分。以兩種高對稱性的Si12C12團簇結構作為基本單元