碳微球表面分子印跡脫硫材料的制備及吸附性能.pdf

1、苯并噻吩類硫化物是汽油和柴油中的重要硫化物，由于空間位阻和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，傳統(tǒng)脫硫技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行脫除。分子印跡技術(shù)作為一種新型的脫硫技術(shù)，能夠在不降低辛烷值的同時(shí)，有效地脫除油品中的含硫化合物。本文以表面分子印跡技術(shù)為基礎(chǔ)，以修飾改性后的碳微球(CMSs)和多孔碳微球(P-CMSs)為基質(zhì)，合成了三種可選擇性脫除汽油中苯并噻吩類硫化物的表面分子印跡聚合物(MIP)，并對(duì)印跡脫硫材料的結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)考察。具體研究結(jié)果如下:

2、　　(1) CMSs的表面改性。采用化學(xué)氣相沉積法，以乙炔為碳源，制備得到粒徑均一的CMSs。采用濃硫酸和濃硝酸的混酸體系對(duì)CMSs進(jìn)行氧化處理，在其表面引入了羥基等含氧官能團(tuán);然后使用硅烷偶聯(lián)劑p-（氯甲基）苯基三甲氧基硅烷對(duì)氧化后的CMSs進(jìn)行了表面化學(xué)改性，并考察了反應(yīng)時(shí)間、偶聯(lián)劑濃度和反應(yīng)溫度等因素對(duì)修飾效果的影響，得到的優(yōu)化參數(shù)為氧化CMSs0.4 g、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4h、偶聯(lián)劑濃度為5％;與二乙基二硫代氨基甲酸鈉反

3、應(yīng)后，在CMSs表面引入引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑;紫外燈光照條件下，引發(fā)功能單體甲基丙烯酸(MAA)在CMSs表面接枝聚合，得到功能化CMSs，并考察了反應(yīng)時(shí)間、單體用量和光照強(qiáng)度對(duì)單體接枝效果的影響，得到的優(yōu)化參數(shù)為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑修飾的CMSs0.2 g、反應(yīng)時(shí)間3h、單體用量4 mmol(0.34 mL)、光照距離15 cm。
　　(2) CMSs表面二苯并噻吩(DBT)分子印跡聚合物。以功能化CMSs為基質(zhì)，DBT為模板分子、MAA為

4、功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯(lián)劑，制備CMSs表面DBT分子印跡聚合物(MIP/CMSs)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與吸附性能進(jìn)行表征和考察。結(jié)果表明:MIP/CMSs對(duì)DBT具有較高的吸附容量和良好的選擇識(shí)別性。在298 K下，MIP/CMSs對(duì)DBT的最大吸附量為88.83 mg/g，明顯高于非印跡聚合物(NIP/CMSs，44.52mg/g)，吸附平衡時(shí)間為3 h。吸附過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir-Freundl

5、ich等溫方程。熱力學(xué)分析表明，在288-318 K范圍內(nèi)，DBT在MIP/CMSs上的吸附是一個(gè)自發(fā)的、吸熱的和熵驅(qū)動(dòng)的過程。再生性能和真實(shí)汽油脫硫性能測(cè)試表明，所制備的MIP/CMSs具有良好重復(fù)使用性，可用于真實(shí)油品的深度脫硫。
　　(3) CMSs表面雙模板分子印跡聚合物。以功能化CMSs為載體，苯并噻吩(BT)和DBT為雙模板分子，MAA為功能單體，EDMA為交聯(lián)劑，制備得到CMSs表面雙模板分子印跡聚合物(D-MIP/

6、CMSs)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與吸附性能進(jìn)行表征和考察。吸附結(jié)果表明:與非印跡聚合物D-NIP/CMSs相比，D-MIP/CMSs對(duì)BT和DBT均具有的較高的吸附容量和選擇性，其最大吸附量分別為57.16和67.19 mg/g，吸附平衡時(shí)間為90 min。且吸附過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir-Freundlich等溫方程。選擇性吸附測(cè)試結(jié)果表明D-MIP/CMSs對(duì)BT和DBT具有良好的特異識(shí)別性。再生性能測(cè)試結(jié)果表明D-MIP/C

7、MSs經(jīng)重復(fù)使用10次后，仍保持良好的吸附性能，吸附量?jī)H下降7.0％(BT)和4.8％(DBT)。真實(shí)汽油脫硫性能測(cè)試表明所制備的D-MIP/CMSs能夠適應(yīng)真實(shí)環(huán)境下的吸附脫硫，有望應(yīng)用于油品的深度脫硫。
　　(4) P-CMSs表面DBT分子印跡聚合物。以葡萄糖為碳源，采用水熱碳化法制備得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的P-CMSs，粒徑300-400nm，比表面積607.5 m2/g，孔體積0.205 cm3/g，平均孔徑1.

8、25 nm。P-CMSs經(jīng)過硅烷化改性后作為載體，以DBT為模板分子，MAA為功能單體，EDMA為交聯(lián)劑，制備得到P-CMSs表面DBT分子印跡聚合物(MIP/P-CMSs)。吸附測(cè)試表明:MIP/P-CMSs對(duì)DBT的最大吸附量為123.70 mg/g，吸附平衡時(shí)間為150 min。與MIP/CMSs相比，孔結(jié)構(gòu)的引入提高了吸附容量。且吸附過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir-Freundlich等溫方程。再生性能和真實(shí)汽油脫硫