功能化介孔炭微球的可控合成及吸附與釋放性能研究.pdf

1、介孔炭微球具有極強的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的生物相容性、獨特的孔徑結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔容、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，因此在藥物輸送、吸附、催化載體和鋰
　　離子電極材料等許多新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛運用。目前，運用模板法、化學(xué)氣相沉積法和水熱法等方法已經(jīng)成功制備了介孔炭微球材料，但是這些合成方法中均存在各種不同的缺點，如合成步驟復(fù)雜繁瑣、需要預(yù)先合成模板、炭微球易粘結(jié)等，因而大大限制了介孔炭微球的應(yīng)用。
　　本研究采用原位一鍋法，成功實現(xiàn)

2、了一系列高比表面積、大孔徑及大孔容，且分散性好的介孔炭微球的可控合成，包括淀粉基雙介孔炭微球、糠醇基介孔炭微球和鐵磁性介孔炭微球。簡化了合成步驟，并對介孔炭微球進(jìn)行修飾改性以及引入磁性源，采用比表面積分析儀、掃描電子顯微鏡、 X射線衍射儀、熱重分析儀、拉曼光譜儀、紅外光譜儀等對介孔炭微球進(jìn)行表征；同時選用卡馬西平、萘普生和中性紅為模型分子研究所合成的介孔炭微球?qū)@些模型分子的吸附和釋放行為。具體包括如下研究內(nèi)容：
　　（1）淀粉基

3、雙介孔炭微球的合成及對卡馬西平的釋放：以生物質(zhì)玉米淀粉為炭源，二氧化硅微粒為模板，采用原位一鍋法合成淀粉基雙介孔炭微球。實驗結(jié)果表明，淀粉濃度對炭微球的形貌和孔結(jié)構(gòu)有重要的影響，通過控制淀粉濃度，可以得到介孔系統(tǒng)可調(diào)的介孔炭微球。淀粉濃度達(dá)到20％以上，炭微球呈現(xiàn)出雙介孔系統(tǒng)。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?0%時，炭微球的比表面積和孔容最大分別為753 m2/g和2.25cm3/g，并且得到單分散和球形結(jié)構(gòu)完整的炭微球。從 SEM結(jié)果表明炭材料呈現(xiàn)球形

4、特征，粒徑在13-18μm，炭材料表面分布著豐富的孔道結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)矸蹪舛戎饾u增大時炭微球表面越來越完整和光滑，但是當(dāng)?shù)矸蹪舛壤^續(xù)增大達(dá)60%時，炭微球出現(xiàn)明顯的粘結(jié)。選擇難溶性藥物卡馬西平為模型藥物，首次考察了淀粉基雙介孔炭微球?qū)R西平的釋放行為?？R西平的釋放動力學(xué)表明，炭微球可顯著提高卡馬西平的釋放度，這是由于炭微球的納米孔道卡馬西平有抑晶，并增加其分散性。并且可以用一個簡單的指數(shù)方程)(1 kty?a?e?描述卡馬西平的釋放規(guī)律，

5、得到卡馬西平最大的累積釋放率a，釋放速率常數(shù)k，a和k隨著炭微球比表面積和孔容的增大而增大。（2）糠醇基介孔炭微球的合成、功能化修飾及對中性紅的吸附：以糠醇為炭源，
　　二氧化硅微粒為模板，草酸作為催化劑，采用原位一鍋法合成糠醇基介孔炭微球。
　　實驗結(jié)果表明：糠醇用量的變化對炭微球的比表面積和孔容有著明顯的影響，隨著糠醇用量的增多，炭微球的比表面積和孔容逐漸降低。當(dāng)糠醇用量為1 mL，炭微球的比表面積和孔容達(dá)最大分別為80

6、6.5 m2/g和0.97 cm3/g。為了考察炭微球的孔徑結(jié)構(gòu)、吸附能力和親水性之間的關(guān)系，分別用溫和氧化劑雙氧水和強氧化劑硝酸溶液對炭微球進(jìn)行功能化修飾，考察其修飾程度及對吸附性能影響。紅外光譜和 XPS分析-COOH已經(jīng)成功嫁接到炭微球上。經(jīng)雙氧水和硝酸修飾后的炭微球的比表面積和孔容分別為810.8，593.9 m2/g和1.29，0.54 cm3/g，可知雙氧水修飾的炭微球的比表面積和孔容增加，而硝酸修飾的炭微球呈現(xiàn)下降趨勢。這

7、是由于硝酸為強氧化劑，對炭微球孔道結(jié)構(gòu)的腐蝕作用比雙氧水修飾的劇烈，使功能化過程中孔道結(jié)構(gòu)級易坍塌，使比表面積和孔容下降。選用中性紅為模型污染物，考察了改性的糠醇基介孔炭微球?qū)χ行约t的吸附行為。對中性紅的吸附實驗結(jié)果表明，可以用 Langmuir方程q?Kqmc/(1?Kc)對中性紅的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到最大吸附量 qm和平衡常數(shù)K。CS-1。CS-H2O2和 CS-HNO3對中性紅的最大吸附量分別為204.5，274.7和227.3

8、 mg/g，表明炭微球的比表面積、孔容和親水性對吸附能力有顯著的影響。
　?。?）鐵磁性介孔炭微球的合成及對萘普生的釋放:鐵磁性介孔炭微球是以Fe(NO3)3·9H2O為磁性前驅(qū)體，糠醇為炭源，二氧化硅微粒為模板，綠色溶劑離子液體輔助原位一鍋法制得。實驗結(jié)果表明：Fe(NO3)3·9H2O的用量明顯影響著炭微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨著Fe(NO3)3·9H2O用量的增多，炭微球的比表面積和孔容逐漸下降。當(dāng) Fe(NO3)3·9H2O用量

9、為1.2 mmol時，炭微球顯示出最大的比表面積(653.4 m2/g)和最大的孔容(1.27 cm3/g)。SEM結(jié)果顯示三種炭材料均為球形結(jié)構(gòu)，粒徑在15-20μm。選擇難溶性藥物萘普生為模型分子，考察了在不同 pH條件下（5.0、6.8和8.0）鐵磁性介孔炭微球?qū)疗丈尼尫判袨椤］疗丈尼尫艅恿W(xué)結(jié)果表明，炭微球可以顯著地提高萘普生的釋放度，這是由于炭微球使萘普生以一種無定型狀態(tài)存在，因此使萘普生的釋放增快。在所研究范圍內(nèi)，隨著

10、 pH的增大萘普生的釋放逐漸增大，當(dāng) pH=8.0時萘普生釋放最快，這與萘普生的自身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此通過改變?nèi)艹鼋橘|(zhì)的pH，可以控制藥物的釋放速率。
　　本論文的創(chuàng)新點在于：首次采用原位一鍋法合成出一系列淀粉基雙介孔炭微球、糠醇基介孔炭微球和鐵磁性介孔炭微球，合成過程不需要額外的浸漬和硅模板的合
　　成過程，簡化了合成步驟，合成的介孔炭微球具有較大的比表面積和孔容，并且不易粘結(jié)；使用不同炭源（淀粉和糠醇）合成出相應(yīng)的介孔炭