陶瓷增殖劑Li4SiO4釋氚行為的關(guān)鍵影響因素研究.pdf

1、在聚變堆包層設(shè)計(jì)中，氚增殖劑的選擇十分關(guān)鍵。鋰基陶瓷由于固有的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，被認(rèn)為是一類非常具有發(fā)展前景的氚增殖劑材料。目前，國(guó)際上普遍看好的陶瓷增殖劑材料主要是Li4SiO4和Li2TiO3。在我國(guó)的ITER-TBM方案中，氚增殖劑以Li4SiO4作為首選，Li2TiO3作為備選。釋氚性能是評(píng)價(jià)陶瓷增殖劑材料的重要指標(biāo)之一，深刻認(rèn)識(shí)氚在陶瓷增殖劑材料中的遷移和釋放機(jī)理，對(duì)于包層和氚回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)具有非常重要的意義。陶瓷增殖劑的釋

2、氚行為十分復(fù)雜，且影響因素眾多。從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，國(guó)際上針對(duì)陶瓷增殖劑的釋氚行為開(kāi)展了大量的釋氚實(shí)驗(yàn)、數(shù)理建模和理論計(jì)算研究。但是到目前為止，人們對(duì)陶瓷增殖劑釋氚機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然不夠透徹。為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)Li4SiO4的釋氚機(jī)理，本論文采用離線釋氚實(shí)驗(yàn)方法，針對(duì)影響Li4SiO4釋氚行為的強(qiáng)磁場(chǎng)、表面雜質(zhì)和材料屬性等因素展開(kāi)了系統(tǒng)研究，并在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)Li4SiO4的釋氚動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入分析。
　　基于7T超導(dǎo)磁體，設(shè)計(jì)

3、并開(kāi)展了Li4SiO4在強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境下的離線釋氚實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響非常小。即使是在磁場(chǎng)強(qiáng)度為7T、晶粒尺寸達(dá)到100～300μm（大于4倍拉莫爾進(jìn)動(dòng)半徑）的條件下，也觀察不到明顯的磁場(chǎng)效應(yīng)。相比于強(qiáng)磁場(chǎng)，載氣組分、水蒸氣吸附和材料屬性等因素對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響更加顯著。因此，強(qiáng)磁場(chǎng)不是影響Li4SiO4釋氚行為的關(guān)鍵性因素。
　　為了深刻認(rèn)識(shí)表面雜質(zhì)對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響，

4、首先對(duì)Li4SiO4表面雜質(zhì)的成分及其熱解吸行為進(jìn)行了分析。XRD和ⅪPS分析結(jié)果表明，Li4SiO4表面雜質(zhì)的主要成分為L(zhǎng)iOH（或LiOH·H2O）、Li2CO3和SiO2，它們是水蒸氣和二氧化碳(CO2)的化學(xué)吸附產(chǎn)物。TPD、TG-DSC和TG-IR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li4SiO4表面雜質(zhì)的解吸產(chǎn)物主要為水和CO2，其中水的比例占93～94mol％。水的解吸過(guò)程可分成三個(gè)階段:第一階段(RT～150℃)主要是物理吸附水和以氫鍵形式結(jié)

5、合的化學(xué)吸附水，特征峰分別在100和135℃附近;第二階段(150～300℃)主要是以羥基配位鍵(Li-OH、Si-OH)形式結(jié)合的化學(xué)吸附水，特征峰在207和260℃附近;第三階段(300～450℃)主要與LiOH的分解有關(guān)，特征峰在415℃附近。CO2的解吸與Li2CO3的分解有關(guān)，特征峰在700℃附近。基于以上分析，重點(diǎn)研究了水蒸氣吸附雜質(zhì)(H2O/-OH、LiOH)對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水蒸氣吸附雜質(zhì)的存

6、在對(duì)Li4SiO4的釋氚行為具有促進(jìn)作用。Li4SiO4輻照樣品經(jīng)過(guò)吸濕處理以后，其主要釋氚峰從500℃降到了250℃左右。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水的解吸峰與氚的釋放峰在峰位上存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，表明水解吸與氚釋放過(guò)程之間存在密切關(guān)聯(lián)。水蒸氣吸附/解吸對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響機(jī)制，可以采用氫同位素之間的交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行闡釋，即被表面捕獲的氚原子可以通過(guò)同位素交換作用從捕獲位點(diǎn)中脫陷，然后在水層中以氚水的形式解吸。
　　通過(guò)對(duì)濕法樣品和干法

7、樣品進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比和分析，研究了材料屬性對(duì)Li4SiO4釋氚行為的影響。首先對(duì)兩種樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者在表面形貌、內(nèi)部形貌、晶粒尺寸、孔隙結(jié)構(gòu)、密度和開(kāi)孔率等方面均存在明顯的差異。根據(jù)釋氚實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濕法樣品的微觀結(jié)構(gòu)更有利于氚的釋放。進(jìn)一步分析結(jié)果表明，兩種樣品在釋氚行為上的差異主要與晶粒的大小及其表面狀態(tài)有關(guān)，而與孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。采用ESR方法，對(duì)比研究了兩種樣品中的輻照缺陷及其退火行為。在相同輻照條件下，兩種樣品的ES

8、R信號(hào)在g值上基本一致，但是各信號(hào)在相對(duì)強(qiáng)弱上存在一定的差異。從總體上來(lái)看，濕法樣品中的輻照缺陷濃度明顯高于干法樣品，表明輻照缺陷的形成與材料性質(zhì)有關(guān)。在輻照缺陷的退火行為方面，兩種樣品的最終退火溫度都在600℃左右，但是濕法樣品的起始退火溫度明顯低于干法樣品。從ESR信號(hào)譜來(lái)看，g=2.0495的信號(hào)在濕法樣品中到225℃時(shí)已經(jīng)基本上完全消失，而在干法樣品中則需要到325℃以上才消失。此外，干法樣品中在425℃左右時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)新的信號(hào)

9、(g=2.0838)，該信號(hào)在濕法樣品中并沒(méi)有出現(xiàn)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是快退火過(guò)程還是慢退火過(guò)程，濕法樣品的退火活化能均低于干法樣品。輻照缺陷的退火行為不僅與材料性質(zhì)有關(guān)，還與中子能譜和中子注量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輻照缺陷的退火過(guò)程基本結(jié)束時(shí)(500～600℃)，大量氚的釋放過(guò)程正好開(kāi)始，表明輻照缺陷的退火行為與氚的釋放行為之間存在密切關(guān)聯(lián)。由于Li4SiO4的釋氚行為受表面解吸過(guò)程控制，因此輻照缺陷與氚之間的相互作用主要發(fā)生在

10、晶粒表面。據(jù)此，本論文提出了如下釋氚模型:(a)氚從晶粒內(nèi)部擴(kuò)散至表面;(b)氚被表面輻照缺陷捕獲;(c)表面輻照缺陷退火促使氚脫陷;(d)脫陷后的氚在表面發(fā)生解吸。
　　在上述實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，采用擴(kuò)散模型和解吸模型對(duì)L4SiO4的釋氚動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果進(jìn)一步表明，Li4SiO4的釋氚行為主要受表面解吸過(guò)程控制。在以He+0.1％H2作載氣的條件下，Li4SiO4的釋氚動(dòng)力學(xué)可以采用一級(jí)解吸模型來(lái)進(jìn)行描述，其解吸機(jī)制為表面上