Li-,4-SiO-,4-衍生物和NASICON型鋰快離子導(dǎo)體的合成與改進(jìn)及性能研究.pdf

1、鋰快離子導(dǎo)體包括鋰聚合物快離子導(dǎo)體和鋰無機(jī)快離子導(dǎo)體。由于鋰無機(jī)快離子導(dǎo)體制備條件苛刻，合成體系復(fù)雜，影響導(dǎo)電性能的因素眾多等諸多因素，從而導(dǎo)致其研究進(jìn)展較為緩慢。本論文針對目前鋰無機(jī)快離子導(dǎo)體制備條件、組成與性能的關(guān)系，著重研究了正硅酸鋰衍生物和NASICON型兩類鋰無機(jī)固體電解質(zhì)。 本論文經(jīng)過調(diào)研和總結(jié)文獻(xiàn)，利用本省資源豐富的煤矸石為部分原料，經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成兩類新型的、具有骨架結(jié)構(gòu)的新的鋰快離子導(dǎo)體。它們分別是：Li8A

2、l1-xSi2xP1-xO8和Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12，并探索出較佳的合成條件。用x射線粉末衍射技術(shù)、交流阻抗技術(shù)、紅外分析及掃描電子顯微鏡分析等手段對合成物的相關(guān)系、離子電導(dǎo)率、紅外吸收特征和顆粒形貌特征等進(jìn)行了表征與分析。 Li4SiO4是一種貧鋰離子導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低，298K時僅為2.4×10-10S·cm-1，573K時為2.5×10-5S·cm-1。但摻雜異價離子后，由于形成了間

3、隙離子或空位，可以使電導(dǎo)率大幅度提高。本論文的第二章就是以Li4SiO4為母體，利用煤矸石為部分原料，同時摻雜P5+，經(jīng)高溫固相反應(yīng)制得新的Li8Al1-xSi2xP1-xO8(x=0.1～0.9)系列鋰快離子導(dǎo)體。X射線衍射分析結(jié)果表明：在0.5＜x＜0.9的組成范圍內(nèi)形成單一的固熔相，其空間群為P21/m，導(dǎo)電性測試結(jié)果表明：x=0.6的合成物具有最高的電導(dǎo)率,673K時，電導(dǎo)率達(dá)到2.8×10-2S·cm-1，活化能為60.80k

4、J/mol。 NASICON型固體電解質(zhì)中，以LiTi2(PO4)3為母體的固體電解質(zhì)是目前鋰離子固體電解質(zhì)的另一大研究熱點(diǎn)，但是LiTi2(PO4)3的電導(dǎo)率很低，298K時，它的電導(dǎo)率僅為2.0×10-6S·cm-1，但摻雜異價離子可使電導(dǎo)率提高。本論文的第三章就是以LiTi2(PO4)3為基，用煤矸石為部分原料，摻雜Mg2+、P5+，經(jīng)高溫固相反應(yīng)(～900℃)制得一系列新的鋰快離子導(dǎo)體材料Li1+2x+2yAlxMgyT

5、i2-x-ySixP3-xO12。合成物的反應(yīng)溫度隨x和y的增大而降低。電導(dǎo)率數(shù)據(jù)結(jié)果表明：室溫時，x=0.1，y=0.1的合成物電導(dǎo)率最好，為1.31×10-4S·cm-1。673K時，x=0.1，y=0.3的合成物的電導(dǎo)率最大，為2.93×10-2S·cm-1。X射線衍射分析結(jié)果表明：在x=0.1，y≤0.7；x=0.2，y≤0.6的組成范圍內(nèi)均得到空間群為(R3c)的合成物。 比較用煤矸石為部分原料制備的Li8Al1-xS

6、i2xP1-xO8和Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12系列鋰快離子導(dǎo)體材料和用分析純原料合成的導(dǎo)體材料，結(jié)果表明：它們的結(jié)構(gòu)相同，導(dǎo)電性能相似。 本論文的第四章是在第三章的基礎(chǔ)上，以LiTi2(PO4)3為基，用分析純原料，摻雜Al3+，Mg2+，P5+，Si4+，經(jīng)高溫固相反應(yīng)(850℃、900℃和950℃)制得新的鋰快離子導(dǎo)體材料Li1.4Al0.1Mg0.1Ti1.8Si0.1P2.9O12(

7、以下簡稱TM1)和Li1.8Al0.1Mg0.3Ti1.6Si0.1P2.9O12(以下簡稱TM2)。應(yīng)用交流阻抗技術(shù)測定合成物的電導(dǎo)率，298K時，反應(yīng)溫度為850℃、900℃和950℃的合成物TM1的電導(dǎo)率分別為1.05×10-4S·cm-1，1.11×10-4S·cm-1，1.31×10-4S·cm-1；同樣合成物TM2的電導(dǎo)率分別為7.41×10-5S·cm-1，7.81×10-5S·cm-1，8.11×10-5S·cm-1。以

8、上數(shù)據(jù)表明TM1和TM2的離子電導(dǎo)率隨著合成溫度的升高而增大。同樣在373K,473K,573K和673K測定的離子電導(dǎo)率也呈上述趨勢。反應(yīng)溫度為950℃的合成物的電導(dǎo)率最高，反應(yīng)溫度為850℃的合成物的離子電導(dǎo)率最低，因此，在一定溫度范圍內(nèi)，TM1和TM2的最佳合成溫度為950℃。T≥373K時，TM2的離子電導(dǎo)率比TM1的大。x射線衍射分析結(jié)果表明TM1和TM2在不同的反應(yīng)溫度(850℃、900℃和950℃)下均得到空間群為R(3)