二維材料電子能量損失譜學(xué)及原子結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、原子層厚度過渡金屬硫?qū)倩衔?transition metal dichalcogenides, TMDs)，作為一類新型二維材料，因其獨特的電子學(xué)、光學(xué)、谷電子學(xué)性能以及光電器件應(yīng)用，近年來在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域引起科研人員的廣泛關(guān)注。綜述這一大晶體家族的研究進展后，本文將在隨后章節(jié)中集中研究這一體系中的二硫化鉬(molybdenum disulfide, MoS2)等材料。
　　正文部分首先闡述MoS2納米薄膜的角分辨電

2、子能量損失譜，系統(tǒng)地測量其各向異性的價電子激發(fā)。單層MoS2的低能損失譜呈現(xiàn)最強的各向異性——垂直于原子面的激發(fā)模式下的光學(xué)帶隙為2.4 eV，明顯不同于常規(guī)的平行于原子面的模式（帶隙為1.8 eV,類似垂直入射的光譜）。當MoS2厚度增加到多層時，各向異性明顯減弱，也說明其電子結(jié)構(gòu)的三維特性開始凸顯。同時對不同層厚的MoS2收集角積分能量損失譜，通過曲線擬合和參數(shù)提取，結(jié)合此前角分辨光電子譜的實驗報道，我們進一步認識到當層厚減小，導(dǎo)帶

3、底(Q)上升，價帶頂(Γ)下降，而且兩者定量上也是不對稱的。
　　其次，講述通過原子分辨級環(huán)形暗場掃描透射顯微學(xué)揭示不同樣品制備方法對MoS2中原子缺陷的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，通過傳統(tǒng)機械剝離法和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)得到的單層MoS2，其主要點缺陷為硫空位；而通過物理氣相沉積法(physical vapor deposition, PVD)得到的樣品，最常見的點缺陷為Mo取代S的

4、反位缺陷。進一步的第一性原理DFT(density functional theory)計算，從能量學(xué)上初步自洽解釋了三種制備方法的差異。針對常見的反位缺陷， DFT計算顯示反位MoS是有磁矩的點缺陷，這表明PVD生長的MoS2可能是一種二維稀磁半導(dǎo)體。為探討不同點缺陷對單層MoS2的電子遷移率的影響，場效應(yīng)輸運測量在一定程度上顯示，反位缺陷相比空位更會降低電子遷移率。
　　第三，我們通過球差校正透射電鏡下原子分辨級的原位實時觀測

5、，追蹤單層MoS2表面的吸附原子以及空位等點缺陷的演化以及遷移過程。實驗計數(shù)和構(gòu)型壽命統(tǒng)計，說明Mo子晶格頂部（即Mo top）吸附為基態(tài)，六元環(huán)中心（hollow位）以及S子晶格頂位(S top)為亞穩(wěn)態(tài)。結(jié)合DFT計算，在基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)之前的跳躍，所需跨越的能壘分別為0.6 eV和1.1 eV。對實驗采集的增原子跳躍位臵的統(tǒng)計，呈現(xiàn)出二維散點圖，其分布也定量反映了單層MoS2的原子吸附勢壘二維分布圖。另一方面，我們也觀察到了Mo空位的

6、原子遷移演化過程，并且從實驗上追蹤到了其中的亞穩(wěn)態(tài)，進一步驗證了有關(guān)的 DFT計算結(jié)果；但此原子過程所需跨越的能壘為2.9 eV。這樣的高能壘意味著我們需要考慮入射電子與靶原子的相互作用?；陔娮訉υ拥膹椥耘鲎材Ｐ停覀冇嬎懔私窍蚍e分的盧瑟福散射截面公式，以此定量原子遷移能壘與實驗位移截面的關(guān)系。
　　第四，通過原子分辨級成像揭示分子束外延法制備的 MoSe2晶體中的大量反向晶界缺陷的結(jié)構(gòu)。掃描隧穿譜(scanning tunn

7、eling spectroscopy, STS)和DFT計算都顯示這樣的反向晶界將會引入金屬性的帶中態(tài)，而且其態(tài)密度比較高。這也預(yù)示著分子束外延法制備的樣品中本征的稠密晶界，會極大的提高MoSe2的d帶催化特性，例如加氫脫硫(hydrodesulfurization, HDS)和析氫(hydrogen evolution reaction, HER)等催化反應(yīng)。另一方面，我們原位地觀測到單層單晶MoS2中高對稱晶界的形成和消失過程（都分

8、布在zigzag方向），這些過程都是在沒有加熱和摻雜原子的情況下發(fā)生的。這些原子級過程，往往都伴隨著硫原子的整體遷移以及硫空位的產(chǎn)生和富集。結(jié)合 DFT計算，能量學(xué)上顯示硫空位的出現(xiàn)會降低這類高對稱晶界的形成能，硫空位與晶界的距離越近，空位數(shù)量越多，對應(yīng)的形成能也越低。硫空位的出現(xiàn)，可以一部分來自本征缺陷，一部分來自電鏡下的電子束輻照損傷，而這些硫空位也促成了晶界的原位形成以及演化。
　　最后，我們對電子能量損失譜以及原子結(jié)構(gòu)表征