四芳基取代n-混雜卟啉的合成以及光譜和電化學性質.pdf

1、N-混雜卟啉（N-confused porphyrins）與常規(guī)卟啉（normal porphyrins）一樣，都具有18π電子的共軛體系和芳香性。但是N-混雜卟啉含有一個向內翻轉的吡咯環(huán)，所以其相關性質與常規(guī)卟啉又有所不同。N-混雜卟啉在不同溶劑中具有不同的紫外-可見光譜、1H-NMR、電化學、光譜電化學和酸堿性質。特別是N-混雜卟啉中翻轉吡咯環(huán)上的N和C原子都具有比較活潑的化學性質，通過反應可以得到許多具有特殊性質的N-混雜卟啉衍生

2、物。
　　N-混雜卟啉的合成主要有四種方法:(a)改進的Rothemund法;(b)收率高的Geier法;(c)[2+2]合成法;(d)[3+1]合成法。目前實驗室中合成N-混雜卟啉最為常用的是Geier法，因為該方法的目標產物收率較高，達到39％。
　　本論文采用Geier法合成了四個在meso位苯環(huán)的對位具有甲氧基、甲基、氫或氯取代基的N-混雜卟啉，用核磁共振、紫外-可見光譜及高精度質譜等技術對合成的化合物進行了詳細的表

3、征鑒定。
　　本論文重點研究了N-混雜卟啉的紫外-可見光譜、質子化/去質子化以及電化學和光譜電化學性質。研究發(fā)現，在弱酸型溶劑中N-混雜卟啉的光譜有一個最強的吸收峰Soret(S)峰，還有四個Q峰。在強吸質子型溶劑中N-混雜卟啉的最強吸收S峰比弱酸型溶劑中的N-混雜卟啉的最強吸收S峰要紅移，同時也觀察到四個Q峰。
　　N-混雜卟啉的質子化與去質子化研究發(fā)現，無論是inner-2H構型還是inner-3H構型，N-混雜卟啉都是

4、得到分步得到兩個質子。構型為inner-2H時只能失去一個質子。
　　研究表明，N-混雜卟啉在非水溶劑中可以發(fā)生多步氧化還原反應，其第一步氧化和第一步還原的產物分別是氧離子自由基和陰離子自由基，但是這些自由基不穩(wěn)定，可以迅速發(fā)生化學反應得到質子化的氧化產物或者去質子化的還原產物。根據電化學和光譜電化學的研究結果，論文提出了N-混雜卟啉在非水溶劑中的電化學氧化還原機理。
　　最后，論文對四個N-混雜卟啉化合物還進行了密度泛函理