生物質(zhì)催化熱解制備液體燃料和化學(xué)品的基礎(chǔ)與工藝研究.pdf

1、生物質(zhì)是唯一一種可以轉(zhuǎn)化為燃料、化學(xué)品和功能材料，實(shí)現(xiàn)化石能源全替代的可再生能源，也是后化石時(shí)代唯一的有機(jī)碳來(lái)源。我國(guó)具有豐富的生物質(zhì)資源，發(fā)展可替代石油基的生物質(zhì)基液體燃料與化學(xué)品有助于從根本上緩解我國(guó)石油短缺的局面，保障國(guó)家的能源安全，符合我國(guó)的重大戰(zhàn)略需求。在眾多生物質(zhì)高值化利用技術(shù)中，催化熱解制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。然而，該技術(shù)中目前仍存在著目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑易于結(jié)焦失活等諸多問(wèn)題，限制了生物質(zhì)不能

2、像石油那樣大規(guī)模地被煉制。針對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備液體燃料和化學(xué)品過(guò)程中的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，本文從基礎(chǔ)和工藝兩個(gè)方面出發(fā)，對(duì)原料的有效氫碳比及其提高途徑、催化反應(yīng)機(jī)理與產(chǎn)物調(diào)控機(jī)制和催化熱解一體化工藝等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 在小型流化床上研究了催化和非催化條件下的生物質(zhì)快速熱解特性。在對(duì)HZSM-5、新鮮和部分失活催化裂化(FCC)催化劑分別作用下的生物質(zhì)催化熱解研究中發(fā)現(xiàn)，三種催化劑都能使制備的生物油的氧含量比非催化條

3、件下降低25％以上，但前兩種催化劑結(jié)焦率較高。相反，部分失活FCC催化劑作用下制備的含氧液體燃料產(chǎn)率是新鮮FCC催化劑作用下的1.5倍，而且結(jié)焦量也僅有后者的一半。受此啟發(fā)，在深入認(rèn)識(shí)不同催化劑催化作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了保持催化劑內(nèi)部酸位點(diǎn)，失活外部酸位點(diǎn)的改性新方法，制備了表面失活的HZSM-5催化劑。改性后催化劑的性能大大優(yōu)于原始催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)催化熱解液體產(chǎn)物的近完全脫氧，對(duì)木屑直接催化熱解獲得了高達(dá)23.7％的烴類(lèi)化合物

4、產(chǎn)率，此收率在國(guó)內(nèi)外同類(lèi)研究中處于較高水平。
　　 針對(duì)生物質(zhì)催化熱解過(guò)程中存在的烴類(lèi)產(chǎn)率較低的問(wèn)題，通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)并論證了生物質(zhì)原料的有效氫碳比是影響其催化轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)化合物的本質(zhì)因素。在熱重和微反實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)十余種不同有效氫碳比的生物質(zhì)衍生物的結(jié)焦特性和催化轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，揭示了有效氫碳比對(duì)它們的作用規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)隨著原料有效氫碳比的增加，烯烴和芳香烴的產(chǎn)率逐漸增加，催化劑的失活速率逐漸降低，獲得了生物質(zhì)

5、衍生物原料催化轉(zhuǎn)化中有效氫碳比的優(yōu)化值（1.2左右），據(jù)此構(gòu)建了用有效氫碳比來(lái)評(píng)價(jià)原料沸石催化性能的理論方法，并確立了通過(guò)增加原料的有效氫碳比來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性的研究設(shè)想，為經(jīng)濟(jì)高效地將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品提供了理論依據(jù)。
　　 在對(duì)原料有效氫碳比深入研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同的生物質(zhì)及其衍生物提出了直接和間接兩種提高有效氫碳比的方法。(1)直接方法:針對(duì)生物油原料，在國(guó)內(nèi)外首次采用選擇性催化加

6、氫-沸石催化反應(yīng)耦合的提質(zhì)新方法。選擇性催化加氫的目的是將生物油中不穩(wěn)定含氧化合物（酸類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)等）轉(zhuǎn)化為多元醇類(lèi)和飽和呋喃環(huán)類(lèi)等穩(wěn)定化合物，同時(shí)將生物油的總體有效氫碳比提高到1.2左右，然后進(jìn)行沸石催化脫氧，通過(guò)該方法獲得了61.3％的烯烴和芳香烴以及15％的直鏈烷烴產(chǎn)率，烴類(lèi)化合物的總產(chǎn)率是目前傳統(tǒng)工藝的2～3倍，該方法成功解決了生物油向化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑易于失活的兩大難題，為生物油高值規(guī)模化

7、利用提供了一條新途徑。(2)間接方法:針對(duì)生物質(zhì)原料，提出了采用生物質(zhì)和高有效氫碳比原料共催化，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移來(lái)提高生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中有效氫碳比的方法。創(chuàng)新性地引入13C同位素示蹤的方法研究了碳和氫的轉(zhuǎn)移特性，闡明了共催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑，證實(shí)了通過(guò)生物質(zhì)和高有效氫碳比原料共催化的方式可以為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供氫源。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展了生物質(zhì)和不同醇類(lèi)(有效氫碳比為2)在流化床中共催化轉(zhuǎn)化的研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)和不同醇類(lèi)的共催化轉(zhuǎn)化都能夠提高烴類(lèi)化合物

8、的產(chǎn)率，其中和甲醇共催化提高的幅度最大(24％)。
　　 在催化熱解工藝研究方面，發(fā)明了一種集生物質(zhì)催化熱解、熱量自給和催化劑再生等多個(gè)過(guò)程一體化的工藝方法和裝置，提出了能夠?qū)崿F(xiàn)該方法的內(nèi)循環(huán)串行流化床反應(yīng)器，并對(duì)該新型反應(yīng)器冷態(tài)流動(dòng)規(guī)律和熱態(tài)制備液體燃料和化學(xué)品特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過(guò)冷態(tài)氣固流動(dòng)特性的研究，定義了該反應(yīng)器的六種氣固流動(dòng)結(jié)構(gòu)，繪制了流動(dòng)結(jié)構(gòu)相圖，獲得了穩(wěn)定的操作區(qū)間和顆粒循環(huán)量的調(diào)控方法。熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明，該