雙親水嵌段共聚物的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、雙親水嵌段共聚物(double hydrophilic block copolymers，DHBCs)是指在同一個(gè)高分子聚合物中含有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的兩種親水性鏈段的聚合物，其中一個(gè)鏈段僅起促溶作用；而另一個(gè)鏈段上的功能基團(tuán)可與基質(zhì)相互作用，此鏈段可以根據(jù)需要而設(shè)計(jì)成含有某些特定功能基團(tuán)的鏈段。雙親水嵌段共聚物以其親水性，一般都具有良好的生物相容性與環(huán)境友好性，符合當(dāng)今技術(shù)的發(fā)展要求趨勢(shì)。論文首先綜述了課題在國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究背景，概括了雙親

2、水嵌段共聚物這些年的研究成果，從而闡明了論文選題的科學(xué)意義。論文用聚乙二醇的大分子偶氮引發(fā)劑合成了一系列含有聚乙二醇和其它特定功能基團(tuán)的雙親水嵌段共聚物，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論概括如下：
　　 (1)由4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)與聚乙二醇2000合成了大分子引發(fā)劑PEG-ACPC，并應(yīng)用此大分子引發(fā)劑合成了雙親水多嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa，通過核磁，紅外，元素分析等手段對(duì)引發(fā)劑及共聚物進(jìn)行了

3、表征。合成了不同嵌段比例的共聚物，并由元素分析證明了共聚物的組成。通過凝膠滲透色譜與DAWNHELEOS多角度激光光散射儀聯(lián)用技術(shù)測(cè)定其分子量及分子量分布，還有可以用來表征分子鏈構(gòu)象的Rg/Rh值，結(jié)果表明由于PAMPSNa大的空間位阻和靜電排斥，其分子量及分子鏈柔性均隨PAMPSNa比例的增加而降低。并且隨著PAMPSNa比例的增加，其熱穩(wěn)定性也隨之降低。通過動(dòng)態(tài)激光光散射研究了雙親水多嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa在不同溶液中

4、的聚集行為，在水溶液中PEG-b-PAMPSNa嵌段比例及共聚物溶液濃度對(duì)其聚集行為有著顯著影響，這主要是PAMPSNa鏈段上的磺酸根基團(tuán)之間強(qiáng)烈的離子排斥力引起的；在0.1 mol/L的NaCl溶液中，由于抗衡離子Na+的加入，屏蔽了分子間及分子內(nèi)的離子作用力，使其聚集行為與普通的中性聚合物一致；當(dāng)NaCl溶液濃度增加到一定值時(shí)，鹽的存在很大程度的抑制了聚合物發(fā)生明顯的聚集。
　　 以雙親水多嵌段共聚物PEG-b-PAMPSN

5、a為模板對(duì)硫酸鋇晶體進(jìn)行了礦化研究。隨著共聚物濃度的增加，硫酸鋇晶體的尺寸及形貌有著明顯的變化，說明PEG-b-PAMPSNa對(duì)硫酸鋇晶體的生長(zhǎng)有著明顯的調(diào)控作用。這種調(diào)控作用與共聚物在溶液中的分子鏈構(gòu)象與聚集行為均有著密切的聯(lián)系，鋇離子被共聚物上的磺酸根基團(tuán)吸引，隨著共聚物濃度的增加硫酸鋇晶體生長(zhǎng)的方向性逐漸消失，從片狀結(jié)構(gòu)越來越趨向于球型結(jié)構(gòu)。
　　 (2)由4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)與聚乙二醇2000和聚乙二醇400

6、0合成了分子量不同的兩種大分子引發(fā)劑PEG2000-ACPC與PEG4000-ACPC，并用這兩個(gè)大分子引發(fā)劑分別合成了不同PEG鏈段長(zhǎng)度的雙親水多嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯磺酸鈉，通過核磁，紅外，元素分析等手段對(duì)引發(fā)劑及共聚物進(jìn)行了表征。合成了不同嵌段比例的共聚物，并由元素分析測(cè)得共聚物得組成。通過凝膠滲透色譜與DAWN HELEOS多角度激光光散射儀聯(lián)用技術(shù)測(cè)定其分子量及可以用來表征分子鏈構(gòu)象的Rg/Rh值，結(jié)果表明其分子量與大分

7、子引發(fā)劑的分子量之間沒有必然聯(lián)系，其分子量大小是隨著PSSS含量的增加而增長(zhǎng)的，其分子鏈柔性是隨PSSS比例的增加而降低的。并且隨著PSSS比例的增加，其熱穩(wěn)定性也隨之升高。
　　 以雙親水多嵌段共聚物PEG-b-PSSS為模板對(duì)硫酸鋇晶體進(jìn)行了礦化研究。我們分別研究了共聚物濃度、溶液pH值、晶體生長(zhǎng)時(shí)間以及[Ba2+]/[SO42-]的比例的變化對(duì)硫酸鋇晶體的尺寸及形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)共聚物濃度對(duì)硫酸鋇晶體生長(zhǎng)的影響最為明顯，

8、隨著共聚物濃度的升高，所得到的晶體形貌越趨向于球型結(jié)構(gòu)，且尺寸也越來越小。其它條件的變化對(duì)晶體形貌及尺寸也有一定的影響，但不如濃度變化的影響大。
　　 (3)以合成的聚乙二醇2000單甲醚大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸(MAA)與4-乙烯基芐胺鹽酸鹽(4-VBAHS)進(jìn)行自由基聚合。通過調(diào)整MAA與VBAHS的投料比，合成了四個(gè)含有不同MAA與VBAHS比例的對(duì)溶液pH敏感的雙親水嵌段共聚物聚乙二醇-聚(4-乙烯基芐胺鹽酸鹽-甲基丙

9、烯酸)(MPEG-b-PMAA/PVBAHS)樣品，并通過核磁、紅外、元素分析進(jìn)行了表征。對(duì)MPEG-b-PMAA/PVBAHS進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性與共聚物的組成有著密切聯(lián)系：共聚物中VBAHS的含量越高，其側(cè)鏈的熱穩(wěn)定性越好；其主鏈的熱穩(wěn)定性則有所下降。
　　 用分光光度計(jì)、酸堿滴定、動(dòng)態(tài)光散射、穩(wěn)態(tài)熒光等手段對(duì)MPEG-b-PMAA/PVBAHS的溶液性質(zhì)進(jìn)行了研究，測(cè)定了四個(gè)樣品的等電點(diǎn)，酸堿滴定曲線、聚集行

10、為等。通過結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚物在等電點(diǎn)時(shí)容易交聯(lián)而難溶于水，當(dāng)溶液pH值在一定范圍時(shí)，可形成較大聚集體和疏水微區(qū)，對(duì)于MAA與VBAHS含量適當(dāng)?shù)臉悠?，其在等電點(diǎn)附近可形成球形聚集體。當(dāng)溶液pH遠(yuǎn)大于或小于等電點(diǎn)時(shí)，共聚物則難以聚集不能形成大的聚集結(jié)構(gòu)。
　　 (4)合成了三個(gè)含有不同MPEG與MAM比例的雙親水嵌段共聚物聚乙二醇-聚甲基丙烯酰胺(MPEG-b-PMAM)樣品，并通過核磁、紅外、元素分析及GPC-MALLS進(jìn)行了表征。

11、對(duì)MPEG-b-PMAM的三個(gè)樣品進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性與共聚物的組成有著密切聯(lián)系：共聚物中MAM的含量越高，其側(cè)鏈的熱穩(wěn)定性越好；其主鏈的熱穩(wěn)定性則有所下降。
　　 使用動(dòng)態(tài)光散射、穩(wěn)態(tài)熒光、透射電鏡等手段對(duì)MPEG-b-PMAM的溶液性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過電位滴定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚物與Ca2+之間存在明顯的絡(luò)合作用，并且這種絡(luò)合作用與MPEG-b-PMAM的組成有著密切的聯(lián)系，MPEG含量越高，絡(luò)合作用越明顯。以與Ca

12、2+之間絡(luò)合作用最明顯的MPEG-b-PMAM-3為模板，對(duì)碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行了調(diào)控，發(fā)現(xiàn)其對(duì)碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)有一定的調(diào)控作用，通過調(diào)節(jié)溶液pH，得到了不同形貌的碳酸鈣晶體。研究發(fā)現(xiàn)，這些不同形貌的晶體均為方解石組成，說明共聚物只對(duì)晶體的形貌有調(diào)控作用，對(duì)其晶型沒影響。
　　 (5)合成了四個(gè)含有不同MPEG與DMPS比例的雙親水嵌段共聚物聚乙二醇-聚(甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基-N-丙磺酸胺內(nèi)鹽)(MPEG-b-PDM

13、PS)樣品，并通過核磁、紅外、元素分析等進(jìn)行了表征。通過熱失重分析(TGA)與差熱掃描量熱分析(DSC)對(duì)嵌段共聚物MPEG-b-PDMPS的四個(gè)樣品進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)共聚物中DMPS的含量越高，其側(cè)鏈的熱穩(wěn)定性越好。
　　 使用動(dòng)態(tài)光散射、分光光度計(jì)、穩(wěn)態(tài)熒光等手段對(duì)MPEG-b-PDMPS的溶液性質(zhì)進(jìn)行了研究，測(cè)定了四個(gè)樣品的溶液濃度、鹽濃度，溶液pH對(duì)共聚物聚集行為的影響，通過結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些條件的變化對(duì)共聚物的聚集行為