M1AgxAu24-x(SR)180(M=Cd-Hg)三金屬納米團簇的合成及Au24Ag46(C4H9S)32納米團簇催化性能探索.pdf

1、近些年來，硫醇保護的貴金屬納米團簇作為一門新興學科獲得科學家的廣泛青睞。隨著人們對貴金屬納米團簇逐漸深入的研究，貴金屬納米團簇的制備方法已逐漸成熟。大量硫醇保護的金納米團簇被合成。2008年，首個硫醇保護的金納米團簇Au102被合成并報道出來，隨后硫醇保護的金納米團簇的晶體結構的報道如雨后春筍般絡繹不絕。至今為止，由硫醇保護且結構確定的金納米團簇有Au18、Au20、 Au23、Au24、Au25、Au28、Au30、Au36、 Au3

2、8、 Au40、Au44、 Au52、Au102、Au130、Au133等?；诮鸺{米團簇的結構，科學家開始探索金納米團簇的性質和應用，Au25因其超強的穩(wěn)定性和結構的特殊性而倍受科學家的關注。
　　在前人實驗的基礎上，運用動力學控制、熱力學選擇可控合成苯乙硫醇配體保護的Au25，并以其為前驅體，通過“金屬交換”的方法合成由硫醇鹽配體保護的三金屬團簇M1AuxAg24-x，并用質譜對其生成過程進行追蹤表征。隨后探究三金屬團簇M1A

3、uxAg24-x與單一金納米團簇Au25在性質方面的差異。為了更進一步的探究合金團簇和單一金屬團簇的催化性質區(qū)別，本文設計苯乙烯氧化反應以探索Au25、Au12Ag32、Au24Ag46以及Ag44納米團簇的催化性能。本文的具體的研究內容如下:
　　1、采用金屬交換制備由硫醇鹽保護的三金屬納米團簇-M1AgxAu24-x(SR)180(M=Cd/Hg)。本章主要是采用兩步金屬交換合成三金屬納米團簇，M1AgxAu24-x(SR)1

4、80(M=Cd/Hg)，即首先用一價銀硫配合物刻蝕Au25，經(jīng)過交換得到金銀雙金屬納米團簇，而后在得到的金銀雙金屬納米團簇中加入二價的鎘/汞硫配合物，進一步反應得到三金屬納米團簇。在此，三金屬納米團簇是首次被合成的。反應過程用ESI-MS質譜對其進行追蹤，在第一步金屬交換反應過程中，隨著時間的推移，銀逐漸的替代Au13核上的金原子，在反應達到6小時，形成的金銀雙金屬納米團簇中銀可以最多替換掉6個金原子。與金銀雙金屬納米團簇的ESI-MS

5、質譜測試結果相比，第二步反應的ESI-MS質譜測試結果顯示一個鎘/汞原子摻入到雙金屬納米團簇中形成金，銀，鎘/汞三金屬納米團簇。而單金屬納米團簇與雙金屬納米團簇及三金屬納米團簇的光學性能比較，發(fā)現(xiàn)第二金屬與第三金屬的摻入對納米團簇的光學性能具有重大的影響。
　　2、合金團簇[Ag46Au24(SR)32](BPh4)2催化性能的探索。本章主要選取兩種單一金屬納米團簇Au25和Ag44以及分別為表面摻雜的金銀合金納米團簇Au24Ag

6、46與核殼結構的金銀合金納米團簇Au12Ag32作為催化劑，以探索合金團簇與同系列單一金屬納米團簇在催化性能方面的區(qū)別。并進一步的探索不同結構的合金納米團簇催化活性的區(qū)別。本章設計苯乙烯的選擇性氧化反應作為模型，通過一系列催化活性的比較，發(fā)現(xiàn)金有助于反應的轉化率，銀有助于反應的選擇性。由于金屬之間的協(xié)同作用使表面摻雜的金銀合金納米團簇Au24Ag46同時擁有金（高轉化率）和銀（高選擇性）的優(yōu)勢。并發(fā)現(xiàn)核殼結構的Au12Ag32在具有金銀