金納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)及熒光性能研究.pdf

1、金納米顆粒和納米團(tuán)簇由于具備獨(dú)特的原子和電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光、電和催化性能，在光學(xué)、電子學(xué)、磁學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。尤其是金納米團(tuán)簇由于較小尺寸誘導(dǎo)特征量子限制效應(yīng)，導(dǎo)致其出現(xiàn)分立的電子能級(jí)和類分子性質(zhì)，從而產(chǎn)生一些不同于較大的納米顆粒和塊材的獨(dú)特性質(zhì)。通過不同的方法獲得單分散性的金納米團(tuán)簇并對(duì)其原子個(gè)數(shù)進(jìn)行精確控制、使用X射線晶體學(xué)方法對(duì)團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征等研究大大促進(jìn)了人們對(duì)金納米團(tuán)

2、簇潛在的物理性質(zhì)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)間關(guān)系的理解。熒光金納米團(tuán)簇具有良好的發(fā)光、較大的Stokes位移、很好的生物兼容性等優(yōu)良特征使得其成為一種傳感和成像材料。在生物標(biāo)記和成像、重金屬識(shí)別等方面有很大的應(yīng)用潛力。本論文結(jié)合原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)和基質(zhì)輔助激光解離質(zhì)譜(MALDI-MS)、透射電鏡(TEM)等實(shí)驗(yàn)方法針對(duì)金納米顆粒和金納米團(tuán)簇的配體吸附、刻蝕形成過程以及熒光特性等開展了深入的研究，重點(diǎn)

3、探討了金納米材料的動(dòng)力學(xué)形成過程機(jī)制。
　　本論文主要包含以下研究?jī)?nèi)容:
　　1、硫醇(RSH)在金納米晶表面的吸附動(dòng)力學(xué)研究
　　利用液相還原法制備了由少量三苯基膦(PPh3)覆蓋的金納米顆粒，并采用時(shí)間分辨XAFS技術(shù)研究了十二硫醇(C12SH)在金納米晶體表面配體吸附的動(dòng)態(tài)過程。原位XAFS結(jié)果顯示，在初始很快時(shí)間內(nèi)金納米晶表面配體覆蓋率從0快速增加到0.4，并伴隨著明顯的Au-Au鍵長(zhǎng)的增加和金-硫醇間電荷的轉(zhuǎn)

4、移;接著配體覆蓋率遵循Langmuir方程，以較慢的速率（吸附速率常數(shù)為0.0132min-1）增長(zhǎng)為0.94。由此提出了十二硫醇在金納米晶體表面的兩步吸附過程:第一步，十二硫醇快速吸附在金納米晶表面的頂點(diǎn)位和棱位。第二步，以較慢的速率吸附在金納米晶表面的面位上。
　　2、刻蝕法制備Au13團(tuán)簇的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究
　　使用原位UV-vis、XAFS以及MALDI-MS相結(jié)合的技術(shù)探測(cè)了多分散的Aun混合團(tuán)簇被HCl刻蝕轉(zhuǎn)化為單

5、分散的Au13(L3)4Cl4納米團(tuán)簇的反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的形成過程主要包含兩個(gè)反應(yīng)階段。(1)初始的多分散性的Aun(15＜n＜65)團(tuán)簇被HCl刻蝕為較小的，被1，3-雙二苯基磷丙烷(L3)和Cl-配體保護(hù)的Au8-Au13亞穩(wěn)中間體。(2)這些中間體通過結(jié)合溶液中的活性Au(Ⅰ)-Cl進(jìn)行二次生長(zhǎng)過程，最終形成單分散性的Au13(L3)4Cl4團(tuán)簇。由于二次生長(zhǎng)，這種方法可獲得高產(chǎn)率的單分散性終產(chǎn)物(65％)，完全不同于傳統(tǒng)的

6、使用硫醇刻蝕導(dǎo)致大量Au原子以Au(Ⅰ)-SR形式被刻蝕回溶液而得到較低團(tuán)簇產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)方法。
　　3、熒光金納米團(tuán)簇的制備及對(duì)Fe2+的選擇性探測(cè)
　　利用刻蝕法制備出發(fā)光波長(zhǎng)在683 nm處的熒光金納米團(tuán)簇(Au@DHLANCs)，質(zhì)譜測(cè)得其分子組成為Au7(DHLA)2Cl2，利用MALDI-MS和XPS測(cè)試對(duì)組成和結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)熒光金團(tuán)簇的熒光來源主要是表面一價(jià)金的聚集誘導(dǎo)發(fā)光。該種金團(tuán)簇在Fe2+的存在下出現(xiàn)較為顯著的

7、熒光猝滅現(xiàn)象，計(jì)算得出熒光Au@DHLA NCs對(duì)Fe2+的檢測(cè)限為4.06μM，可成功應(yīng)用于對(duì)Fe2+的選擇性及敏感性探測(cè)。通過對(duì)Fe2+的濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系研究，提出了Fe2+使金納米團(tuán)簇?zé)晒忖绲臋C(jī)理解釋。
　　4、熒光Au(Ⅰ)-硫醇的溶劑效應(yīng)研究
　　利用化學(xué)液相合成法制備出發(fā)光波長(zhǎng)主要在620 nm處的Au(Ⅰ)-SR化合物，組分表征顯示產(chǎn)物組成為[Au15(SR)14-16]+。通過調(diào)節(jié)溶劑中甲苯和乙醇的百分