硫醇保護(hù)的雙皇冠狀Pd納米團(tuán)簇的制備、性能與金摻雜研究.pdf

1、硫醇配體保護(hù)的環(huán)狀金屬團(tuán)簇[M(SR)2]n（M主要為Ni，Pd，Pt）是當(dāng)前納米領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。該類物質(zhì)具有統(tǒng)一的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且金屬原子個(gè)數(shù)可連續(xù)變化等特點(diǎn)，為系統(tǒng)研究物理化學(xué)性質(zhì)隨金屬原子個(gè)數(shù)的變化提供了條件。目前報(bào)道的該類物質(zhì)主要為[Ni(SRh]n團(tuán)簇，其硫醇配體的種類繁多以及n的數(shù)目有限，影響了對[Ni(SR)2]n結(jié)構(gòu)、性能遞變的系統(tǒng)研究。在本文中，我們合成了同一配體保護(hù)且n值連續(xù)變化的系列環(huán)狀[Pd(SR)2]n團(tuán)簇，并嘗

2、試對環(huán)狀團(tuán)簇進(jìn)行金原子摻雜，系統(tǒng)研究環(huán)狀鈀團(tuán)簇的光吸收、電化學(xué)性質(zhì)和HOMO-LUMO能隙隨鈀原子個(gè)數(shù)n的遞變規(guī)律，金摻雜的規(guī)律以及金對鈀團(tuán)簇光吸收、電化學(xué)性質(zhì)和HOMO-LUMO能隙的調(diào)控規(guī)律。
　　本文的主要進(jìn)展如下:
　　(1)改進(jìn)了環(huán)狀[Pd(SC2H4Ph)2]n的合成、分離和質(zhì)譜表征方法:采用Pd(Ⅱ)鹽與苯乙硫醇在弱堿條件下反應(yīng)得到[Pd(SC2H4Ph)2]n混合物，然后利用制備薄層色譜(PTLC)分離出17

3、種環(huán)狀[Pd(SC2H4Ph)2]n(4≤ n≤20)團(tuán)簇，并全部通過基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)進(jìn)行了表征（加入Na+輔助團(tuán)簇帶電）。通過理論計(jì)算和單晶X-射線衍射技術(shù)確定它們具有雙皇冠狀結(jié)構(gòu)，提出一種新的環(huán)狀團(tuán)簇形成機(jī)理一單體生成-縮聚-閉環(huán)機(jī)理。由于特殊的雙皇冠狀結(jié)構(gòu)，該類物質(zhì)具有良好的抗氧化、抗還原以及耐高溫和長期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無論是光吸收還是電化學(xué)性質(zhì)均隨n值出現(xiàn)規(guī)律性變化，且在n=8時(shí)出現(xiàn)變

4、化拐點(diǎn)。團(tuán)簇的HOMO-LUMO帶隙當(dāng)n＜8時(shí)隨n值的增大而增大，當(dāng)n＞8時(shí)基本保持不變。
　　(2)環(huán)狀[Pd(SC2H4Ph)2]n團(tuán)簇的金摻雜研究。采用Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)與苯乙硫醇在弱堿條件下反應(yīng)，通過PTLC分離出三種Au-Pd合金團(tuán)簇(Au2Pd3(SC2H4Ph)8, Au4Pd2(SC2H4Ph)8, Au2Pd4(SC2H4Ph)10)，通過MALDI-TOF-MS確定了它們的分子式，通過單晶X-射線衍射技術(shù)確

5、定了它們的結(jié)構(gòu)。Au在環(huán)狀鈀團(tuán)簇中的摻雜規(guī)律是兩個(gè)Au原子取代一個(gè)Pd原子，大致占據(jù)原來Pd原子的位置但不改變團(tuán)簇的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。隨著Au的摻入，團(tuán)簇的光吸收和電化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)規(guī)律性變化，光學(xué)帶隙和電化學(xué)帶隙逐漸增大，光吸收和電化學(xué)變化的規(guī)律得到了理論計(jì)算的解釋。另外，Au4Pd2(SC2H4Ph)8是目前單晶X-射線衍射確認(rèn)的最小手性團(tuán)簇，其手性來自Au4Pd2S8框架和S-C1鍵分別朝相反的方向旋轉(zhuǎn)。
　　最后對全文進(jìn)行概括，總結(jié)了