金-雙膦納米團簇可控制備及生長機制研究.pdf

1、由幾個到幾十個核心金屬原子組成的金屬納米團簇具有奇異的物理和化學性質(zhì)，在催化、光學、成像、生物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)發(fā)展成為一種新的功能材料，具有重要的研究意義。但目前金屬納米團簇研究領(lǐng)域仍然存在一些亟待解決的問題，如如何實現(xiàn)納米團簇高產(chǎn)率的可控制備，合成出特定金核數(shù)目的納米團簇，進一步探索納米團簇的生長機理，完善配體交換反應(yīng)體系，深入認識納米團簇性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系等等。雙膦配體(P(Ph)2-(CH2)M-P(Ph)2)穩(wěn)定的

2、金納米團簇是其中一個重要的分支，因為結(jié)構(gòu)上兩個P原子被烷基鏈(CH2)M隔開，可能具有不同于其他配體保護的金納米團簇的特點。本論文即是利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)、紫外-可見(UV-vis)吸收光譜、質(zhì)譜（包括電噴霧離子質(zhì)譜ESI-MS和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜MALDI-TOF-MS）、核磁共振(NMR)等測試手段著重進行了雙膦配體保護的金納米團簇的控制合成、原位生長機制及硫醇刻蝕研究，以期深入認識納米團簇的形成機制。本論文

3、主要包括以下內(nèi)容:
　　1.Au-雙膦納米團簇的控制合成研究
　　結(jié)合UV-vis吸收譜和MALDI-TOF質(zhì)譜進行了以前驅(qū)物Au2L5Cl2為起始物合成Au-L5團簇的動力學控制研究（L5代表雙膦配體1，5-雙二苯基膦戊烷）。通過變換溶劑（二氯甲烷、乙醇、丙酮）、還原劑（叔丁基氨硼烷TBAB、硼氫化鈉NaBH4）、溫度（常溫、0℃）條件，研究不同動力學條件對L5保護的金納米團簇的合成的影響。結(jié)果表明:不同動力學條件下的反應(yīng)

4、速度有一定差別;降低溫度能降低反應(yīng)速度，但是在無水乙醇中加入NaBH4的反應(yīng)降低溫度對其終產(chǎn)物尺寸分布幾乎沒有影響;溶劑和還原劑對產(chǎn)物尺寸分布起著關(guān)鍵作用，強還原劑NaBH4的反應(yīng)產(chǎn)物總體來說比較雜，而弱還原劑TBAB的反應(yīng)，只要選擇適當?shù)娜軇ㄈ缫掖肌⒍燃淄椋?，產(chǎn)物趨于單一，而且二氯甲烷和無水乙醇中加入TBAB的反應(yīng)持續(xù)時間至少一個小時，便于進行原位實時監(jiān)測反應(yīng)生長中間過程。
　　2.Au-雙膦納米團簇生長機制的研究
　

5、　利用UV-vis、XAFS、以及質(zhì)譜的實時監(jiān)測功能研究了無水乙醇溶液中弱還原劑TBAB還原前驅(qū)物Au2L5Cl2形成L5保護的金納米團簇的形成過程，并對雙膦配體穩(wěn)定的金納米團簇的生長機制進行研究。整個反應(yīng)持續(xù)約一個小時，溶液顏色逐漸由最初的無色變?yōu)闇\黃色、深黃色、橘黃色、橙紅色直至最后變?yōu)樽丶t色。從UV-vis譜、MALDI-MS和XAFS測量結(jié)果可以得知，反應(yīng)最初10 min形成了Au4L52Cl，緊隨其后Au5L52形成，之后又陸

6、續(xù)觀察到Au7-Au11混合團簇的形成，當反應(yīng)進行到30和60 min時，主產(chǎn)物分別是Au8L53Cl和Au11L54Cl2。據(jù)此可以推測，最初生成的雙核基本單元Au4L52Cl是整個生長過程的關(guān)鍵步驟，利于后續(xù)結(jié)合溶液中游離的Au單體Au(Ⅰ)-Cl或Au2L5依次形成Au5、 Au8、 Au10以及終產(chǎn)物Au11L54Cl2。本工作拓展了對雙膦配體保護的金納米團簇形成和生長機制的理解，為金屬納米團簇的可控合成提供了有用信息。

7、　　3.硫醇刻蝕Au-雙膦納米團簇的研究
　　首先在無水乙醇中制備了雙膦配體L5保護的Au11納米團簇，然后在55℃油浴條件下，在該納米團簇的三氯甲烷溶液中加入十二硫醇進行刻蝕反應(yīng)48 h，結(jié)合XAFS、UV-vis吸收譜及質(zhì)譜技術(shù)鑒定反應(yīng)前后的產(chǎn)物組成。結(jié)果表明，硫醇刻蝕雙膦配體L5保護的Au11納米團簇得到的產(chǎn)物為Au(Ⅰ)-硫醇復合物Au2L5(SR)，完全不同于硫醇刻蝕三苯基膦(PPh3)保護的金納米團簇后，形成Au25或