鋇銦雙原子填充方鈷礦熱電材料的電子結(jié)構(gòu)與電熱輸運(yùn)性能.pdf

1、方鈷礦熱電材料在200-500℃中溫區(qū)具有優(yōu)異的熱電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是太陽能熱電-光電復(fù)合發(fā)電和汽車尾氣余熱發(fā)電的關(guān)鍵材料。本論文以(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料為研究對象，圍繞該材料的熱電性能優(yōu)化、電熱輸運(yùn)物理機(jī)制及其應(yīng)用可行性問題，研究該材料的電熱輸運(yùn)性能；測量該材料的X射線光電子能譜(XPS)和同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，并結(jié)合多重散射理論和第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究I

2、n在方鈷礦中的存在形式和(Ba，In)雙原子填充方鉆礦的化學(xué)成鍵與電子結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，研究該材料在循環(huán)熱載荷作用下結(jié)構(gòu)和熱電性能的熱穩(wěn)定性。
　　 采用熔融-淬火-退火和放電等離子燒結(jié)工藝制備了名義組成為Bao03InxCo4Sb12(0≤x≤0.3，△x=0.05)的(Ba，In)雙原子填充方鈷礦塊體材料，研究了In填充對(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。結(jié)果表明，材料的實(shí)際組成可表示為

3、BarInsCo4Sb12(0.14≤r≤0.25，0≤s≤0.23)。隨x增大，r逐漸減小，s逐漸增大，總填充分?jǐn)?shù)r+s逐漸增大。In填充對材料顯微結(jié)構(gòu)的影響很小。隨r減小和s增大，材料的載流子濃度逐漸升高，遷移率逐漸降低。與Ba單原子填充方鈷礦材料相比，(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料的晶格熱導(dǎo)率明顯降低，功率因子顯著增大，材料ZT值大幅度提高。Ba0.15In0.16Co4Sb12和Ba0.14In0.23Co4Sb12材料的Z

4、T值在850 K分別達(dá)到1.33和1.34。
　　 采用XANES和EXAFS技術(shù)并結(jié)合多重散射理論計(jì)算，深入研究了In摻雜方鈷礦InxCo4Sb12(0≤x≤0.25)材料中In的存在形式。InxCo4Sb12的In K邊XANES實(shí)測譜的特征結(jié)構(gòu)指示In存在于方鈷礦晶格內(nèi)。采用多重散射理論計(jì)算了In填充方鈷礦中Sb12二十面體空隙位和取代方鈷礦中Sb位和Co位三種情況下的In K邊XANES理論譜，發(fā)現(xiàn)In填充時(shí)其理論譜與實(shí)

5、測譜最吻合，兩種取代情況下的In K邊XANES理論譜均與實(shí)測譜相差較大，這為In能夠填充方鈷礦中Sb12二十面體空隙提供了直接證據(jù)。In0.2Co4Sb12的In K邊EXAFS譜分析進(jìn)一步證實(shí)In能夠填充方鈷礦中Sb12二十面體空隙。In填充方鈷礦的第一性原理計(jì)算表明，In填充原子與鄰近Sb原子以弱共價(jià)鍵結(jié)合，In在價(jià)帶中央和費(fèi)米能級附近形成超深缺陷態(tài)和深缺陷態(tài)，分別屬于In-Sb弱共價(jià)鍵的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。
　　 建立了方鈷

6、礦CoSb3中Sb4矩形四元環(huán)的不等性sp電子軌道雜化模型，采用XPS和EXAFS技術(shù)研究了(Ba，In)雙原子填充方鈷礦BarIn3Co4Sb12的化學(xué)成鍵和局域結(jié)構(gòu)。提出CoSb3結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Sb原子通過不等性sp電子軌道雜化方式形成能量不等、相互垂直的ββσ鍵和ppσ鍵，分別構(gòu)成Sb4矩形四元環(huán)的Sb-Sb短鍵和長鍵。BarInsCo4Sb12的Sb3d5/2 XPS芯級譜定量分析表明，In與Sb之間的電子軌道雜化導(dǎo)致Sb4矩形四元

7、環(huán)增大和更方，Ba與Sb之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Sb4矩形四元環(huán)縮小和更方。BarInsCo4Sb12的Sb K邊EXAFS實(shí)測譜擬合分析進(jìn)一步證實(shí)(Ba，In)雙原子填充可導(dǎo)致Sb4四元環(huán)由矩形向正方形轉(zhuǎn)變。Sb4四元環(huán)形狀變化引起的晶格畸變可合理解釋(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料的晶格熱導(dǎo)率大幅度降低現(xiàn)象。
　　 采用XPS和XANES技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算，研究了(Ba，ln)雙原子填充方鈷礦BarInsCo4Sb12的價(jià)帶

8、和導(dǎo)帶電子結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明，未填充和填充方鈷礦的價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)均可用8個(gè)精細(xì)電子態(tài)模型描述，Ba和In填充引起Sb5p成鍵態(tài)附近產(chǎn)生局域電子共振態(tài)。BarInsCo4Sb12的XPS價(jià)帶電子譜定量分析表明，用8個(gè)精細(xì)電子態(tài)模型可合理描述其價(jià)帶結(jié)構(gòu)，觀察到Sb4四元環(huán)的Sb5p成鍵態(tài)在價(jià)帶中央產(chǎn)生簡并現(xiàn)象，這與BarInsCo4Sb12中Sb4四元環(huán)變方引起的對稱性升高有關(guān)。BarInsCo4Sb12的XANES譜分析表明，未填充方鈷礦C

9、oSb3導(dǎo)帶底的電子態(tài)密度源于Co3d和Sb5p未占據(jù)態(tài)的貢獻(xiàn)，In填充原子在費(fèi)米能級附近形成局域電子共振態(tài)，(Ba，In)雙原子填充導(dǎo)致Sb K邊XANES譜的吸收邊強(qiáng)度增加，指示位于導(dǎo)帶底的Sb4四元環(huán)Sb5p反鍵態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了簡并，這與Sb4四元環(huán)對稱性升高有關(guān)。導(dǎo)帶底部能帶簡并和In填充原子在費(fèi)米能級附近引起的局域電子共振態(tài)是(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料具有優(yōu)異電輸運(yùn)性能的物理基礎(chǔ)。
　　 (Ba，In)雙原子

10、填充方鈷礦塊體材料在室溫-450℃-室溫的循環(huán)熱載荷作用下其結(jié)構(gòu)和熱電性能的熱穩(wěn)定性研究表明，循環(huán)熱載荷作用會導(dǎo)致材料晶界處產(chǎn)生次生沉積物、出現(xiàn)Ba富集和Sb缺失現(xiàn)象，材料內(nèi)部析出Ba5Sb3；循環(huán)熱載荷作用初期，材料電導(dǎo)率逐漸降低和Seebeck系數(shù)絕對值逐漸增大，這源于晶界處次生沉積物引起的電子能量過濾效應(yīng)；晶格熱導(dǎo)率隨循環(huán)熱載荷作用次數(shù)增多而逐漸增大，這與Ba填充原子從Sb12二十面體空隙中析出有關(guān)；循環(huán)熱載荷作用后，材料的ZT值