高壓下二元過(guò)渡金屬基金屬間化合物結(jié)構(gòu)相變的研究.pdf

1、二元過(guò)渡金屬元素基金屬間化合物因其重要的理論研究和應(yīng)用前景成為理論和實(shí)驗(yàn)工作者較為感興趣的研究課題。目前在高壓研究方面主要集中于晶體結(jié)構(gòu)相變的實(shí)驗(yàn)研究及其物理機(jī)制的理論研究。但是,目前關(guān)于二元過(guò)渡金屬基金屬間化合物晶體的結(jié)構(gòu)相變序列以及壓致相變的物理機(jī)制方面的研究和解釋還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠完善,還有許多問(wèn)題亟待解決。例如,壓致結(jié)構(gòu)相變序列C38→C22→C23是否普遍存在于A2B型的過(guò)渡金屬基金屬間化合物中,四方銻化二銅型到六方磷化二鐵型結(jié)構(gòu)相變

2、的物理機(jī)制等問(wèn)題一直都沒(méi)有確定。材料發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的驅(qū)動(dòng)力是什么。因此,本文將著重研究和解決與此相關(guān)的重要問(wèn)題。通過(guò)第一性原理計(jì)算模擬,并結(jié)合同步輻射X射線技術(shù)與金剛石對(duì)頂砧技術(shù),本論文全面研究了二元過(guò)渡金屬基金屬化合物的壓致結(jié)構(gòu)演化行為,并討論了材料在高壓下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變可能的成因。
　　本論文首先開(kāi)展了壓力對(duì)砷化二鉻晶體結(jié)構(gòu)演化行為的研究。研究發(fā)現(xiàn),銻化二銅型(低壓四方相)的砷化二鉻經(jīng)歷一個(gè)壓力導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)相變。為了檢驗(yàn)高壓下砷

3、化二鉻在高壓下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的可逆性,將壓力從最大值32.5GPa降壓到常壓,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,高壓相的砷化二鉻又恢復(fù)到常溫常壓相。砷化二鉻與砷化二鐵(合成鐵基超導(dǎo)體EuFe2As2的原料之一)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。所以,依據(jù)與砷化二鉻等結(jié)構(gòu)化合物在高壓下的結(jié)構(gòu)演化行為,對(duì)高壓相砷化二鉻的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。進(jìn)一步結(jié)合伯奇-莫納漢狀態(tài)方程理論對(duì)砷化二鉻的壓力與晶格體積數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析,分別得到了低壓四方相和高壓正交相砷化二鉻的體彈模量。將高壓下砷

4、化二鉻與EuFe2As2的晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了對(duì)比。
　　在過(guò)去的研究中,銻化二錳的晶格參數(shù)a在3.5GPa附近是否存在不連續(xù)變化一直存在爭(zhēng)議。為澄清銻化二錳的晶格參數(shù)a在3.5GPa附近的變化情況以及進(jìn)一步探索銻化二錳在更高的壓力下是否存在壓致晶體結(jié)構(gòu)相變,本文利用原位高壓同步輻射X射線技術(shù)對(duì)高壓下銻化二錳的晶體結(jié)構(gòu)演化行為進(jìn)行了細(xì)致的研究。將高壓下銻化二錳結(jié)構(gòu)演化行為研究的壓力范圍拓展到了25.7GPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,銻化二錳在

5、22.4GPa附近出現(xiàn)一個(gè)壓力導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)相變。通過(guò)原子之間的相互作用力模型分析了銻化二錳銻化二錳體積壓縮率隨壓力的變化關(guān)系。結(jié)合里特沃爾德結(jié)構(gòu)精修方法對(duì)銻化二錳的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析,研究結(jié)果表明,高壓下銻-錳四面體發(fā)生扭曲是導(dǎo)致銻化二錳晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的一個(gè)原因。
　　為了進(jìn)一步研究金屬間化合物中的壓致等結(jié)構(gòu)相變,使用原位高壓同步輻射X射線技術(shù)開(kāi)展了鋁化三鈮晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鋁化三鈮在常壓到39.5GPa

6、內(nèi)未出現(xiàn)對(duì)稱性的變化。通過(guò)里特沃爾德結(jié)構(gòu)精修獲得了準(zhǔn)確的晶格參數(shù),研究結(jié)果顯示,鋁化三鈮的晶格參數(shù)和體積在19.2GPa附近出現(xiàn)了一個(gè)奇異的變化,晶格體積隨壓力的變化趨勢(shì)表明鋁化三鈮中存在等結(jié)構(gòu)相變。鋁化三鈮和EuFe2As2均為超導(dǎo)體,分析了超導(dǎo)體中的等結(jié)構(gòu)相變現(xiàn)象。
　　最后開(kāi)展了第一性原理計(jì)算方法應(yīng)用于高壓下金屬間化合物結(jié)構(gòu)相變的研究。結(jié)合金化銣已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)三種晶體結(jié)構(gòu)模型(氯化鈉型、氯化銫型、NaTi型結(jié)構(gòu))的金化銣

7、進(jìn)行了總能-體積計(jì)算,得到了三種晶體結(jié)構(gòu)模型下金化銣焓與壓力的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明,金化銣在6GPa附近經(jīng)歷一個(gè)壓致氯化銫型到NaTi型的晶體結(jié)構(gòu)相變。為了了解高壓下金化銣發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)相變的物理機(jī)制。開(kāi)展了高壓下金化銣彈性行為進(jìn)研究,研究結(jié)果表明,金化銣在高壓下不滿足彈性穩(wěn)定性條件。
　　本論文研究了高壓對(duì)二元過(guò)渡金屬基金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)演化行為的影響。系統(tǒng)地研究了晶體材料的結(jié)構(gòu)相變行為和相變驅(qū)動(dòng)力,為了解該類型材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定