CaCu3Ti4O12介電陶瓷的摻雜及其介電性能研究.pdf

1、CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷不僅具有高的介電常數(shù)，而且高的介電常數(shù)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有高度穩(wěn)定性，這使得CCTO陶瓷在小型電子器件領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景。但是其相對較高的介電損耗及高的介電常數(shù)對于工藝的敏感性在很大程度上成為CCTO材料實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。因此，系統(tǒng)的研究CCTO陶瓷介電性能的改性機(jī)理和規(guī)律，探索和開發(fā)優(yōu)化CCTO陶瓷性能的工藝方案對其實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
　　 本論文針對CCTO陶瓷的研究現(xiàn)狀，以改善陶瓷

2、晶粒和晶界特性為主線，研究了摻雜工藝對CCTO陶瓷介電性能、低溫合成及燒結(jié)的影響，同時也探索了冷卻工藝對CCTO陶瓷綜合介電性能優(yōu)化的技術(shù)方案。分別得出以下創(chuàng)新性結(jié)果:
　　 SiO2可以作為CCTO陶瓷的摻雜添加物以改善晶界特性。當(dāng)添加量＞2wt％時，會促進(jìn)CCTO陶瓷晶粒的長大，并可以在較低的燒結(jié)溫度下(1060℃)提高陶瓷致密度;介電損耗隨SiO2的摻入而明顯減小，阻抗分析表明其主要原因是由SiO2的摻入造成了陶瓷晶界電阻

3、的增大所致。
　　 V和B元素?fù)诫sCCTO結(jié)構(gòu)中B位的Ti后，通過固相反應(yīng)法在870-920℃相對較低的溫度下可實(shí)現(xiàn)CCTO物相的低溫合成;同時并可以明顯提高CCTO陶瓷在920℃下的燒結(jié)性能。V摻雜后所得陶瓷在低頻下的介電常數(shù)高達(dá)1.4～2.3×105，但隨頻率的增大而驟減到高頻(105-106Hz)下的50左右;同時也會導(dǎo)致晶界電阻明顯減小而使介電損耗顯著增大。B摻雜后可以提高陶瓷低溫?zé)Y(jié)后的介電常數(shù)及其頻率穩(wěn)定性;當(dāng)B摻雜

4、量為4-6mol％時介電常數(shù)達(dá)到最高，在300-106Hz范圍內(nèi)維持在5×103左右，同時介電損耗在0.1-0.8之間。B摻雜的CCTO陶瓷在低溫?zé)Y(jié)后具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗。
　　 Mg摻雜取代A位的Ca后可以促進(jìn)CCTO陶瓷晶粒的長大;當(dāng)Mg摻雜量為5mol％時，在1k-20kHz的頻率范圍內(nèi)，可以在提高介電常數(shù)的同時，介電損耗也得到明顯的降低。Sr摻雜可以降低CCTO陶瓷的燒結(jié)溫度，使其在1010℃燒結(jié)時具有相對較

5、好致密度;隨Sr摻雜量的增加，陶瓷的相對密度、晶粒尺寸和晶格常數(shù)隨之增大;當(dāng)Sr的摻雜量為20mol％時，介電常數(shù)在0.2kHz-10kHz的頻率范圍內(nèi)比未摻雜時相對提高，同時介電常數(shù)的頻率穩(wěn)定性也得到改善，而且介電損耗也較之明顯降低。
　　 稀土Y和La摻雜取代CCTO結(jié)構(gòu)中A位的Ca時，物相組成受到影響的摻雜量不同:Y的摻雜量范圍較寬，在0-7mol％時對CCTO的物相組成基本無影響，而La摻雜量為1mol％時陶瓷中就開始出

6、現(xiàn)Cu4O3或(CuTiO3)等雜相。Y和La摻雜會抑制CCTO陶瓷晶粒的長大，但其抑制晶粒生長的摻雜量閾值不同，Y為3mol％，而La則相對較大為7mol％。當(dāng)Y摻雜量為1-3mol％時，不僅可以提高CCTO陶瓷的介電常數(shù)，而且可以同步降低CCTO陶瓷的介電損耗;La摻雜同樣可以提高CCTO陶瓷的介電常數(shù)，但同時也會導(dǎo)致介電損耗的增加，從而不利于綜合介電性能的提高。
　　 Y-Al雙元素A-B位共摻雜時，對CCTO物相組成基本

7、無影響，但會導(dǎo)致CCTO晶格常數(shù)明顯減小;與Y單獨(dú)摻雜相比，抑制陶瓷晶粒生長的摻雜量閾值提高一倍（約7％），同時也會消弱Y單獨(dú)摻雜時對介電常數(shù)的提高程度，但在較高的摻雜量時（如5％），可以減少Y單獨(dú)摻雜時引入晶界的缺陷而增大晶界電阻，從而在提高介電常數(shù)的同時，達(dá)到降低CCTO陶瓷介電損耗的效果。
　　 在空氣中冷卻時所得陶瓷具有相對隨爐冷卻時較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗。阻抗譜表明其主導(dǎo)原因在于在空氣中冷卻時可以增強(qiáng)晶粒半導(dǎo)化

8、的同時也使晶界電阻增大。另外，在空氣中冷卻時CCTO陶瓷的介電常數(shù)具有更好的頻率穩(wěn)定性，分析認(rèn)為這是由不同冷卻氣氛下導(dǎo)致了CCTO陶瓷中Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+的混價結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致。在空氣中冷卻時，不同起始冷卻溫度影響CCTO介電性能的優(yōu)化程度，當(dāng)起始冷卻溫度為980℃時，對CCTO陶瓷的介電綜合性能的優(yōu)化最佳，其介電常數(shù)比隨爐冷卻時提高1.5倍，同時介電損耗降低50％。分析得出對CCTO陶瓷性能的優(yōu)化程度取決于在冷卻過程

9、時，冷卻氣氛中氧的濃度、起始冷卻溫度和冷卻速率能滿足晶界被高度氧化后而對晶粒失去氧化作用，從而使陶瓷具有低晶粒電阻和高晶界電阻的最佳組合。這為優(yōu)化CCTO陶瓷綜合介電性能提供了一種新穎且簡而有效的技術(shù)方案。
　　 綜合來看，本論文通過元素?fù)诫s及改變冷卻工藝等方法實(shí)現(xiàn)了提高CCTO陶瓷介電常數(shù)，同時也顯著降低介電損耗的目的，從而達(dá)到了優(yōu)化CCTO綜合介電性能的效果，這在現(xiàn)有的報導(dǎo)中是極為少見的。由此來看，本論文的結(jié)果對CCTO材料