高聚物材料拉伸過程熱效應(yīng)的紅外熱像分析.pdf

1、高聚物材料在受力形變過程中由于內(nèi)部分子聚集結(jié)構(gòu)的變化會導(dǎo)致各種形式的熱生成,包括粘性摩擦引起的耗散熱、分子鏈排列結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的構(gòu)象熵?zé)峒敖Y(jié)晶熱焓。當(dāng)材料樣品足夠厚或形變速率足夠快,即近似絕熱的情況下,這些熱可致材料溫度發(fā)生變化,基于這種溫度的變化特征我們可以獲得材料分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動的信息。本文采用紅外熱成像技術(shù)(IRT),用于在線跟蹤高聚物材料在拉伸形變過程的熱效應(yīng)特征,建立一種新的材料受力形變的熱力學(xué)分析方法,并揭示材料的各種形變機(jī)

2、理及分子結(jié)構(gòu)演變特征。
　　本文研究包括高聚物受力塑性變形和彈性變形的各種熱效應(yīng)特征,內(nèi)容涉及到:
　　(1)均勻塑性變形的熱彈效應(yīng)與塑性熱特征
　　超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樣條的單軸拉伸是個典型的均勻塑形變形過程,形變經(jīng)歷了兩個特征階段,起始的彈性變形和屈服后均勻塑性大變形。紅外熱成像技術(shù)跟蹤整個形變過程溫度變化,發(fā)現(xiàn)起始彈性小形變階段樣條有一個明顯的微小溫度下降,進(jìn)入塑性屈服大形變階段材料溫度才逐漸升高,而

3、且相同拉伸比時的溫升與形變速率無關(guān)?；谶@種先降后升的溫度變化特征,通過熱力學(xué)方法推導(dǎo)出影響起始的彈性變形溫度變化的關(guān)系式dT=-α·T0·dσ,解釋了起始彈性溫度降低與UHMWPE材料正的熱膨脹系數(shù)有關(guān),于是利用這種熱彈效應(yīng)我們建立了種新的測試材料線性熱膨脹系數(shù)的方法:α=-ρ·Cp/T0·dT/dσ,實驗測試結(jié)果與熱膨脹計法測試得到的材料線性熱膨脹系數(shù)具有很好的一致性。當(dāng)形變進(jìn)入均勻塑性大變形階段,溫度逐步升高可能由摩擦耗散、結(jié)晶或

4、構(gòu)象變化所致,但相同拉伸比溫升不依賴形變速率,表明UHMWPE大的塑性變形本質(zhì)上是一種強(qiáng)迫高彈形變。
　　(2)非均勻塑性變形的“頸縮”熱效應(yīng)
　　聚丙烯(PP)纖維和聚酯(PET)纖維在拉伸形變過程具有明顯的頸縮現(xiàn)象。我們通過紅外熱成像技術(shù)研究這種頸縮過程的熱效應(yīng),實驗利用一種特殊的18um微焦鏡頭可以同時測試?yán)w維的溫度與直徑的變化。紅外熱像圖顯示纖維溫度變化僅只在成頸區(qū)域發(fā)生,而成頸區(qū)域最高溫度一直隨著纖維成頸點(diǎn)不斷發(fā)生

5、遷移。隨著拉伸速率的提高,纖維成頸區(qū)域的溫升也增大,可以超過環(huán)境溫度40-80℃。盡管成頸區(qū)域不斷遷移,但在給定的拉伸速率下,成頸區(qū)域的溫度梯度被注意到始終保持恒定的,因此過程形變熱可采用熱導(dǎo)率的公式Q=K·A·dT/dx·dt求得。通過熱力學(xué)第一定律分析,可發(fā)現(xiàn)PP纖維頸縮階段內(nèi)能不斷增加,分析可能是由于發(fā)生結(jié)晶的熔化、新的缺陷界面的形成、以及儲存了彈性應(yīng)變能的原因。而PET纖維頸縮階段內(nèi)能下降,可能是由于PET形變誘導(dǎo)結(jié)晶所致。同時

6、對比PP和PET纖維在相同拉伸速率下成頸區(qū)域溫度,明顯PET的溫升要高于PP的溫升。通過差示掃描量熱(DSC)結(jié)果分析,成頸前后PET的結(jié)晶度變化要大于PP的變化,這個證實了PET纖維成頸溫度除因為塑性耗散作用外,結(jié)晶熱焓不容忽視。
　　(3)橡膠彈性體的熱彈轉(zhuǎn)變及彈性熱力學(xué)分析
　　紅外熱成像技術(shù)用于研究天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)的形變熱效應(yīng)特征,幾個顯著的溫度變化特征被注意到:(1)橡膠拉伸過程,溫度在升高之前

7、會有一個微小的下降,具有明顯的熱彈轉(zhuǎn)變效應(yīng)特征;(2)在連續(xù)拉伸-回復(fù)過程中,第一次循環(huán)過程溫度變化只有部分可逆性,表現(xiàn)出橡膠的粘彈性能;(3)經(jīng)歷第一次拉伸-回復(fù)過程溫度有一定的升高,而隨后的拉伸-回復(fù)循環(huán)過程溫度具有幾乎完全的可逆性。這些熱效應(yīng)現(xiàn)象揭示了橡膠形變分子結(jié)構(gòu)運(yùn)動與演變特征。顯然碳黑填充橡膠經(jīng)初始拉伸有明顯的分子鏈滑移與重構(gòu),這個導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間鏈段更加均勻化。初次循環(huán)溫度的變化具有速率依賴性,表現(xiàn)出了粘彈性質(zhì)。而重構(gòu)化的結(jié)構(gòu)

8、更符合理想的彈性結(jié)構(gòu),溫度不再具有速率依賴性。經(jīng)多次拉伸的橡膠樣品的形變基本上達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài),這樣可通過建立熱力學(xué)的方法研究橡膠的彈性本質(zhì),實驗利用橡膠熱彈轉(zhuǎn)變效應(yīng)特征內(nèi)能對橡膠彈性的貢獻(xiàn)也能被測試得到,結(jié)果表明:在小應(yīng)變時,內(nèi)能相對于彈性的貢獻(xiàn)(△U/W)P,T隨拉伸比迅速減小,隨著拉伸比增大,最后趨于恒定值。這主要是由于內(nèi)能變化除與分子內(nèi)本身構(gòu)型有關(guān),還與分子間的相互作用有關(guān)。但當(dāng)λ4時,NR的(△U/W)P,T值有明顯的下降

9、趨勢,內(nèi)能對彈性的貢獻(xiàn)為負(fù)值,這可能主要是由于NR的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶所致。
　　(4)熱塑性彈性體的循環(huán)拉伸-回復(fù)熱效應(yīng)
　　聚氨酯(PU)彈性纖維是一種典型的熱塑性彈性體,紅外熱成像技術(shù)研究干紡、熔紡及納米填充聚氨酯彈性纖維的拉伸-回復(fù)過程溫度變化,幾個相同的熱效應(yīng)特征被注意到:(1)彈性樣條拉伸時溫度升高,回復(fù)時溫度降低,這與彈性體典型的熵彈性本質(zhì)相關(guān);(2)在第一次拉伸-回復(fù)循環(huán)中出現(xiàn)了一個大的不能回復(fù)的溫度值,而隨后幾次

10、循環(huán)中,拉伸與回復(fù)的溫度變化基本相同;(3)第一次拉伸過程的溫度變化值明顯高于隨后幾次拉伸過程中的溫度變化值。為了更好的理解這些熱效應(yīng)特征,實驗借助一個簡單的高彈-粘彈模型加以解釋。幾種彈性體熱效應(yīng)不同之處在于:干紡聚氨酯彈性纖維初次拉伸-回復(fù)溫度差值要大于熔紡聚氨酯,可能是因為干紡聚氨酯內(nèi)部的氫鍵密度更大,物理交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目更多,拉伸過程中結(jié)構(gòu)變化需要克服更大摩擦阻力的原因。同樣納米填充的聚氨酯彈性體比未填充的初始拉伸-回復(fù)溫度差值要大,