甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC催化反應研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種工業(yè)應用極為廣泛的新型綠色化工產(chǎn)品。近十年來，甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC引起人們的極大關(guān)注，但是由于催化劑中存在Cl元素，在反應過程中可轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl，不僅造成催化劑Cl的流失，使催化劑失活，而且產(chǎn)生嚴重腐蝕設(shè)備。因此，研究少氯或無氯催化劑的制備技術(shù)，闡明制備原理和機理，杜絕Cl流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題，具有十分重要的理論和實際意義。將CuCl和H型分子篩材料在高溫熱處理過程中進行固體離子交換反應，可

2、制備出幾乎不含Cl的絕對CuⅠ負載催化劑，該催化劑不會因為Cl流失而失活。因此，本論文主要研究了固體離子交換制備的負載CuⅠ催化劑的制備過程及機理，采用三相漿態(tài)床和氣相固定床研究了催化甲醇氧化羰基化合成DMC的反應過程及其相應的催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、催化活性中心等結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。主要包括以下幾個方面的研究內(nèi)容：(1)各種非光氣法合成DMC化學反應的熱力學計算和分析。利用Benson基團貢獻法估算了部分物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)△H0f、△G

3、0f、Cp，計算了非光氣合成DMC各種反應的反應熱和平衡常數(shù)。結(jié)果認為：采用CO和O2為原料的反應在熱力學上要優(yōu)于采用CO2為原料的反應。甲醇氧化羰基化合成DMC的△G0r＜＜0，在熱力學上非常有利；而甲醇或二甲醚和二氧化碳直接合成DMC的反應△G0r＞0，在熱力學上是不利反應。在0～400℃范圍內(nèi)，甲醇氧化羰基化的部分可能副反應的△Gr負值很大，平衡常數(shù)K0很大，在熱力學上競爭很激烈。 (2)固體離子交換條件和制備機理的研究。

4、在N2流保護下，CuCl和HY的物理混合物在加熱制備催化劑的過程中，發(fā)生復雜的物理和化學變化。首先CuCl易于升華且均勻自動分散在分子篩的內(nèi)外表面。當溫度高于300℃時，CuCl固體中的CuⅠ與分子篩中的H+可進行固體離子交換，在340℃時反應速率達到最大，同時釋放出HCl氣體。制備溫度低于430℃時，CuCl的升華；高于430℃時，液體CuCl蒸發(fā)，同時CuCl被自動分散(吸收)在分子篩的表面；溫度高于650℃時，分子篩表面的-Si-

5、OH和CuCl反應生成-Si-OCu；在溫度800℃以下時，吸附在HY分子篩籠內(nèi)表面的CuCl很難脫除，而800℃以上時，才能逐漸脫除。此外，CuCl促進了HY分子篩中骨架鋁的脫除，并且和非骨架鋁反應形成(AlO)Cl化合物。 (3)在間歇三相漿態(tài)床催化反應過程中，催化劑隨分子篩種類的不同，活性順序為：Hβ＞HZSM-5＞DASY。450℃制備4h的CuCl-ZSM-5催化劑在CO與O2壓力比為2，反應溫度為140℃的條件下反應

6、2h時，DMC時空產(chǎn)率最高達到0.56g·g-1·h-1，選擇性最大為93.3％。450℃制備4h的CuCl-ZSM-5催化劑中仍含有少量的CuCl晶相，而催化反應后CuCl晶相消失，出現(xiàn)了新的CuCl2·3Cu(OH)2晶相。且FTIR譜圖證實：反應后催化劑含有新的羥基特征峰。SEM研究表明，CuCl-ZSM-5催化劑反應后發(fā)生團聚。 (4)在連續(xù)三相漿態(tài)床反應過程中對催化劑的評價認為：Hβ為載體的催化劑在合成DMC的時空產(chǎn)率

7、上高于HZSM-5為載體的催化劑。催化劑隨分子篩種類的不同，活性順序為：Hβ＞HZSM-5＞DASY。同種分子篩的催化劑的活性隨SiO2/Al2O3比增加而降低。XRD，XPS及FTIR研究證實反應后催化劑含有新的羥基特征峰，反應后催化劑表面的Cu物種包括CuCl、CuO、CuCl2和Cu(OH)2物種，且反應前后催化劑均有CuⅠ和CuⅡ存在，新鮮催化劑的CuⅠ的峰值比較強，失活后催化劑表面上CuO、CuCl2和Cu(OH)2物種增多。

8、 (5)在連續(xù)常壓固定床反應過程中，固體離子交換制備的催化劑的活性順序為：DASY(8.1)＞Hβ(20-30)＞HZSM-5(55.6)。對于同種Hβ分子篩載體，隨著硅鋁比的降低，催化劑的活性增加。將固體離子交換制備的該催化劑，進一步經(jīng)過水蒸氣處理后，催化劑中含Cu2(OH)3Cl化合物，表現(xiàn)出較高的活性、選擇性和優(yōu)良的催化壽命，并且Cu2(OH)3Cl化合物的含量與催化活性有直接關(guān)系。XPS表征研究表明：CuCl-DASY(

9、650℃,4h)催化劑的CuⅡ/CuⅠ明顯低于經(jīng)水蒸氣處理后的催化劑；水蒸氣處理后的催化劑在催化反應后，表面金屬CuⅡ/CuⅠ明顯降低。因此，催化劑經(jīng)過水蒸氣處理后，CuⅡ含量增多，而催化甲醇氧化羰基化反應后，CuⅡ又被還原，含量降低。 (6)合成了系列硅鋁比的介孔MCM-41材料，采用固體離子交換方法制備了MCM-41負載Cu催化劑，通過XRD及TG、TGA對合成的MCM-41材料進行表征分析得出，MCM-41表面25％的硅原

10、子含有硅醇基。在惰性N2流保護下，350℃加熱處理CuCl和MCM-41的機械混合物，端硅醇基與固態(tài)的CuCl反應形成催化甲醇氧化羰基化合成DMC的活性中心Si-O-Cu+。 (7)將3-氯丙基三甲氧基硅烷表面鈍化的MCM-41(∞)-Cl材料在550℃下焙燒4h后，有機官能團分解，但介孔結(jié)構(gòu)依然保持，其有機官能團的分解溫度為320℃。在N2流保護下加熱處理CuCl和MCM-41材料進行固體離子交換制備的催化劑，在常壓固定床催化