環(huán)氧化合物擴(kuò)鏈的高分子量聚乳酸的熔融合成與性能研究.pdf

1、為了合成低成本高分子量的聚乳酸，本研究采用直接熔融法以L-乳酸為原料，以兩種多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(環(huán)氧大豆油(epoxidised soyabean oil)(ESO)和Joncryl-ADR4370)作為擴(kuò)鏈劑熔融聚合得到了高分子量的乳酸聚合物材料。采用了十八角激光散射凝膠滲透色譜(GPC)、傅里葉變換的紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(NMR)、差示掃描量熱(DSC)以及一些化學(xué)滴定等常規(guī)方法分析表征了擴(kuò)鏈產(chǎn)物。并對(duì)Joncry

2、l-ADR4370擴(kuò)鏈產(chǎn)物的親疏水性、體外降解性以及生物相容性進(jìn)行了研究，主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下：
　　 (1)在乳酸低聚物的熔融合成中，重點(diǎn)考察了幾種金屬催化劑以及二元催化劑體系在聚乳酸熔融合成中的催化效果，結(jié)果表明采用二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)與對(duì)甲苯磺酸(TSA)二元復(fù)合催化劑的催化效果最好。此外，熔融合成的較適合的反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。并且，階梯升溫(從80℃升溫到140℃反應(yīng)5小時(shí)，然后

3、再升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)30小時(shí))有利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和改善產(chǎn)物的質(zhì)量。
　　 (2)聚乳酸擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子量隨著擴(kuò)鏈劑ESO用量的增加而增加，并且在ESO的用量為8％時(shí)，產(chǎn)物的重均分子量增加很明顯(可以達(dá)到25萬(wàn))。紅外和核磁對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　 (3)在環(huán)氧基與端羧基的初始摩爾比約為1：1的的情況下，通過(guò)檢測(cè)產(chǎn)物中的端羧基剩余含量對(duì)ESO與乳酸低聚物的擴(kuò)鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步的研究。結(jié)果表明擴(kuò)鏈反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于E

4、SO和乳酸低聚物分別為1級(jí)和0.5級(jí)。另一方面，低聚物的純化對(duì)ESO的擴(kuò)鏈效果沒(méi)有顯著的影響。
　　 (4)ADR擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子量隨著ADR用量的增加而增加，并且在ADR用量為1.5％時(shí)，產(chǎn)物的重均分子量可達(dá)36萬(wàn)，但是當(dāng)ADR的用量達(dá)到2.0wt％時(shí)，產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)時(shí)間的研究表明擴(kuò)鏈反應(yīng)主要發(fā)生在ADR加入的1小時(shí)后，當(dāng)反應(yīng)超過(guò)2個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物趨向于局部交聯(lián)。較適合的擴(kuò)鏈溫度為160℃。紅外與核磁對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了

5、表征。
　　 (5)ESO與ADR分別與乳酸的直接熔融聚合，也稱“從頭開(kāi)始”的擴(kuò)鏈合成，結(jié)果表明兩者都可以提高產(chǎn)物的分子量，并且能大大的縮短反應(yīng)時(shí)間。特別是ADR與乳酸的“從頭開(kāi)始”的擴(kuò)鏈更能顯著的提高產(chǎn)物的分子量。
　　 (6)對(duì)ADR擴(kuò)鏈的聚乳酸材料的一些理化性質(zhì)和體外降解行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明ADR擴(kuò)鏈的聚乳酸材料與直接熔融合成的聚乳酸有比較接近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)以及熱分解溫度。表面靜態(tài)接觸角和吸水率實(shí)驗(yàn)顯示

6、擴(kuò)鏈產(chǎn)物屬于疏水性材料。9周的體外降解實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)ADR擴(kuò)鏈的材料比同分子量的丙交酯開(kāi)環(huán)合成的聚乳酸的體外降解速度更快，其體外降解行為可以大致的分為適應(yīng)、加速和平穩(wěn)三個(gè)階段。
　　 (7)通過(guò)大鼠成骨細(xì)胞的培養(yǎng)以及MTT法對(duì)ADR擴(kuò)鏈聚乳酸的生物相容性進(jìn)行了初步的研究。結(jié)果表明細(xì)胞在ADR擴(kuò)鏈聚乳酸材料上生長(zhǎng)情況良好，與熔融合成的聚乳酸上的生長(zhǎng)情況沒(méi)有顯著差別，由此說(shuō)明了ADR擴(kuò)鏈的聚乳酸有較好的生物相容性，適合用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域