硫化鎘光催化材料的制備及其可見光催化性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和化石燃料的大量燃燒，人類所面臨的環(huán)境污染和能源短缺問題日益凸顯。各種污染物直接排放到農(nóng)業(yè)環(huán)境中，不僅會影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還會影響人類的健康。同時，化石燃料的大量消耗也會帶來日益嚴(yán)峻的能源危機。如今，光催化技術(shù)是解決環(huán)境與能源問題有效途徑之一。為了實現(xiàn)該技術(shù)的實際應(yīng)用，如何提高光催化劑的光能利用率、催化活性和穩(wěn)定性是研究的重點和難點。因此，我們急需研究具有開發(fā)潛力的新型光催化材料。硫化鎘作為備受關(guān)注的優(yōu)良半導(dǎo)體光催化材料，

2、因其具有較好可見光響應(yīng)能力和適宜能帶位置，可用于光催化降解污染物和分解水產(chǎn)氫。然而，由于硫化鎘自身的光生載流子容易復(fù)合，導(dǎo)致了硫化鎘的光催化活性偏低。本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，就如何增強硫化鎘材料光催化性能進行了系統(tǒng)深入研究，從單純硫化鎘本身性質(zhì)的研究入手，延伸到硫化鎘復(fù)合體系和異質(zhì)結(jié)體系的研究，探討了高活性硫化鎘的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光催化機理，主要研究內(nèi)容概括為以下五個部分:
　　第一，晶相和形貌是影響硫化鎘光催化產(chǎn)氫性能的重要因素。在

3、第二章中，采用溶劑熱法合成了一系列具有不同晶相組成的CdS納米材料。通過調(diào)控混合溶劑中乙二胺和乙二醇的比例，獲得了不同纖鋅礦相(WZ)和閃鋅礦相(ZB)比例的CdS晶體。進一步研究發(fā)現(xiàn)，溶劑乙二胺的含量對硫化鎘產(chǎn)物的晶相和形貌有顯著影響:隨著乙二胺含量增加，纖鋅礦相先增加后減小，同時形貌從納米顆粒向多臂納米棒、長棒狀和片狀演變。多臂納米棒樣品負載Pt(0.25％)助催化劑后，在乳酸作為犧牲劑的水溶液中顯示出較高的可見光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定

4、性。其中，含有64％ WZ相的多臂CdS納米棒顯示出最高的光催化產(chǎn)氫性能，其在420 nm處的表觀量子效率達到28％，是含38.4％ WZ相顆粒CdS的16倍以上。這主要是由于CdS的WZ晶相和多臂納米棒形貌產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。
　　第二，以氫氧化鎘六邊形納米片為前軀體，通過離子交換和晶體轉(zhuǎn)變的方法制備出形貌類似的硫化鎘和氧化鎘六邊形納米片。首先，在加入適量EDTA-2Na的溶液中水熱合成了六邊形Cd(OH)2納米片。Cd(OH)2納

5、米片經(jīng)過S2-離子交換反應(yīng)獲得CdS/Cd(OH)2中間體。隨后，CdS/Cd(OH)2中間體分別在硫氣氛和空氣中280℃條件下進行熱處理，轉(zhuǎn)化為形貌相似的CdS和CdO納米片。通過測試前驅(qū)體Cd(OH)2、中間體CdS/Cd(OH)2以及最終產(chǎn)物CdS、CdO的光催化活性，發(fā)現(xiàn)CdS六邊形納米片表現(xiàn)出最佳的可見光催化降解性能和產(chǎn)氫活性。這主要是由于該材料具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和六邊形納米片形貌，使其產(chǎn)生的光生電子和空穴有較高的氧

6、化還原能力。
　　第三，在半導(dǎo)體材料中加入Pt類貴金屬作為助催化劑是提高光催化產(chǎn)氫效率的一種極為有效的方式。然而，Pt的高成本和稀有性制約了它的實際應(yīng)用。在第四章中，以硫化鎘為基礎(chǔ)，使用MoS2和石墨烯(graphene)兩種二維層狀材料作為高活性助催化劑，采用兩步水熱反應(yīng)策略，制備出形貌可控的CdS-MoS2和CdS-MoS2-graphene納米復(fù)合物。二元復(fù)合物CdS-MoS2與CdS-graphene在乳酸為犧牲劑的水溶液

7、中表現(xiàn)出增強可見光催化產(chǎn)氫活性。進一步研究顯示:三元復(fù)合物CdS-MoS2-graphene獲得最高的產(chǎn)氫速率，在λ=420 nm處的量子效率達到54.4％，明顯高于傳統(tǒng)的Pt負載CdS光催化劑。通過電化學(xué)和熒光光譜的表征，進一步論證了CdS-MoS2-graphene三元復(fù)合體系的光催化產(chǎn)氫機理:MoS2與graphene作為助催化劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，加速了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，增加了產(chǎn)氫反應(yīng)活性位點和反應(yīng)平臺。
　　第四，減少

8、光催化劑中光生載流子的復(fù)合，能有效提高光催化產(chǎn)氫效率。為促進光生電子在光催化劑中的轉(zhuǎn)移和分離，我們使用不同類型鈷化合物來修飾硫化鎘。在第五章中，選取Co(OH)2、Co3O4、CoS、CoO和Co2+作為助催化劑修飾CdS納米棒，光催化測試結(jié)果顯示，CdS-Co3O4樣品的光催化產(chǎn)氫活性最高。這是因為n型CdS與p型Co3O4半導(dǎo)體材料在界面形成了p-n結(jié)，p-n結(jié)的內(nèi)電場作用能加速光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。不僅如此，本研究還通過光電化學(xué)

9、測試手段進一步論證了該p-n結(jié)增強產(chǎn)氫活性的機理。此外，我們發(fā)現(xiàn)這些鈷類化合物修飾Degussa P25 TiO2的材料并沒有獲得增強的產(chǎn)氫活性，這是因為他們的能帶邊位置不匹配，不能形成合適的異質(zhì)結(jié)體系。本研究證實了Co3O4納米簇是增強CdS光催化產(chǎn)氫活性的高效、低成本助催化劑。
　　第五，新型Ag3PO4光催化劑因具有較高的可見光催化活性而備受關(guān)注，然而傳統(tǒng)方法制備Ag3PO4晶體尺寸較大并且容易發(fā)生光腐蝕，阻礙了它在實際中的