嵌段共聚物PSb-P2VP的合成與表征.pdf

1、近些年來(lái),含有乙烯基吡啶鏈段的嵌段共聚物引起了人們極大的興趣,這是由于這些嵌段共聚物用途廣泛:它們可以用來(lái)做緩釋用水溶性聚合物,也可以用作過(guò)渡金屬離子的配位劑,而且更重要的是,因?yàn)榍抖喂簿畚锏呢S富多樣的微相分離特性,它們還可以用作構(gòu)建許多納米結(jié)構(gòu)材料的支架。曾經(jīng)有報(bào)道指出,采用兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)所形成的多孔薄膜作為模板,成功地制備出高度多孔的聚苯胺納米纖維。最近,還有報(bào)道指出,將已經(jīng)微相分離的

2、兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-聚甲基丙烯酸甲酯熔融,直接滲透進(jìn)入高度有序的多孔氧化鋁(AAO)模板的孔洞中,然后冷卻形成已經(jīng)微相分離的共聚物納米纖維,再經(jīng)去除其中的某一嵌段相(此處為聚甲基丙烯酸甲酯相)就得到多孔的聚苯乙烯納米纖維。顯然,這種方法在一定程度上是對(duì)通過(guò)兩親嵌段共聚物自組裝制備納米管和納米纖維方法的補(bǔ)充。
　　本論文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法合成了兩嵌段共聚物PS-b-P2VP,并且自制了有序的多孔氧化鋁模板

3、,研究了PS-b-P2VP在AAO模板孔洞中的填充及合成。具體研究工作主要包括以下三個(gè)部分:
　　一、嵌段共聚物的制備和表征
　　首先,為了保證反應(yīng)引發(fā)和催化試劑的高效和高活性,自制了反應(yīng)所需的引發(fā)劑1-溴乙基苯、催化劑CuBr和一種大環(huán)配體5,5,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷(Me6[14]aneN4);其次,以CuBr為催化劑,2,2’-聯(lián)二吡啶為配位劑,芐基溴/α-溴乙苯(1-PEBr

4、)為引發(fā)劑,苯乙烯為單體,運(yùn)用ATRP法,通過(guò)本體聚合合成了PS-Br活性大分子引發(fā)劑;然后,以PS-Br為活性大分子引發(fā)劑，CuBr/Me6[14]aneN4為催化體系,2-乙烯基吡啶為單體,利用ATRP法通過(guò)溶液聚合合成了兩嵌段共聚物PS-b-P2VP,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)提純和真空干燥后最終得到白色樣品。對(duì)此樣品及上述自制的引發(fā)劑、配體和催化劑進(jìn)行了如下表征:用氣相色譜(GC)來(lái)鑒定小分子引發(fā)劑1-PEBr,用核磁共振(包括1H-NMR和

5、13C-NMR)及傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)來(lái)表征大環(huán)配體、大分子引發(fā)劑和嵌段共聚物的結(jié)構(gòu),并用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定大分子引發(fā)劑和嵌段共聚物平均分子量大小及分子量分布。表征結(jié)果表明成功合成了大分子引發(fā)劑PS-Br和兩嵌段共聚物PS-b-P2VP,代表性共聚物的分子量Mw=12100，Mn=9740;分子量分布指數(shù)d≈1.24;PS與P2VP鏈段之比為3.38:1。除此之外,我們還探索了幾種不同的引發(fā)劑和催化劑/配體體系對(duì)共

6、聚物的分子量大小及分布的影響,證實(shí)了此反應(yīng)的“活性”和“可控”兩大特點(diǎn)。
　　二、多孔氧化鋁(AAO)模板的制備和表征
　　為了研究嵌段共聚物在二維受限體系中的微相分離情況,我們自制了多孔氧化鋁模板。多孔氧化鋁模板一般是通過(guò)在磷酸或草酸的電解液中氧化高純鋁得到的,而本課題要求制備出大孔徑的而且孔分布均勻的氧化鋁模板;我們采用了真空退火技術(shù)消除了高純鋁基片中影響孔分布均勻性的晶界,探索了化學(xué)拋光對(duì)鋁基片表面粗糙度及織構(gòu)乃至AA

7、O模板形貌的影響,比較了一次氧化和二次氧化對(duì)孔徑、開(kāi)孔率及孔有序度的影響。其次,我們擯棄了傳統(tǒng)的單一酸而使用混合多元酸(5 wt％磷酸和0.4 M草酸,體積比1:1)作為電解質(zhì),用掃描電鏡(SEM)觀察制備出的雙通AAO模板的孔徑、開(kāi)孔率及孔分布情況,發(fā)現(xiàn)其孔徑高達(dá)200 nm,開(kāi)孔密度達(dá)到1.7×109 pores/cm2,孔徑分布均勻。此外,我們還考察了電壓大小和電解質(zhì)種類對(duì)制備出的模板孔徑的影響。
　　三、嵌段聚合物在AAO

8、模板中的填充及合成
　　將合成出的嵌段共聚物PS-b-P2VP按兩種方法分別填充到AAO模板孔洞中:聚合物熔融浸潤(rùn)法和聚合物溶液潤(rùn)濕法。經(jīng)過(guò)比較,發(fā)現(xiàn)聚合物溶液潤(rùn)濕法的填充效果更好。此外,也嘗試了在AAO模板孔洞中浸潤(rùn)大分子引發(fā)劑PS-Br,仍以CuBr/Me6[14]aneN4為催化體系,2-乙烯基吡啶為單體,二甲苯為溶劑,利用ATRP法原位聚合生成嵌段共聚物PS-b-P2VP。用SEM對(duì)嵌段聚合物在氧化鋁模板孔洞中的填充情況進(jìn)