La-Mg-Ni系A(chǔ)-,2-B-,7-與A-,5-B-,19-型儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外La—Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上，以La—Mg—Ni系A(chǔ)2B7、A5B19型儲(chǔ)氫合金為研究對(duì)象，運(yùn)用XRD、SEM、EPMA等材料研究方法和電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)合金進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究。本文目的是通過(guò)熱處理得到單相的A2B7型與A5B19型儲(chǔ)氫合金，試圖從相結(jié)構(gòu)來(lái)提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。 對(duì)于La0．83Mgo0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1合金，系統(tǒng)研究了覆

2、蓋劑法退火熱處理對(duì)合金相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，鑄態(tài)及退火合金均由Ce2Ni7、Gd2Co7、LaNis． LaNi3多相組成。合金采用覆蓋劑保護(hù)Mg元素?fù)]發(fā)的方法退火后合金并沒(méi)有得到單一的A2B7型相結(jié)構(gòu)，在1173K退火8h后合金的電化學(xué)性能都比較好，最大放電容量為362．60mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性S100=79．14％。合金電極的高倍率放電性能HRD900為75．6％，合金電極的高倍率放電性能主要由合金電極表面的電催化活

3、性所控制。合金經(jīng)過(guò)覆蓋劑法退火熱處理后并沒(méi)有得到單一的A2B7型相結(jié)構(gòu)合金，但此時(shí)合金的電化學(xué)性能要優(yōu)于鑄態(tài)合金的，因此可見(jiàn)單一的A2B7型相結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能影響很重要。因此，退火工藝和合金化元素有待進(jìn)一步改善。 采用覆蓋劑保護(hù)Mg元素?fù)]發(fā)的方法和常規(guī)法及二步退火法對(duì)熔鑄La0．83Mg0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1合金退火處理，研究表明，合金電極的相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化只是各相相豐度有所變化，前兩種退火工藝

4、合金的相分布基本相同電化學(xué)性能也基本相同，二步退火法合金中的CaCu5型相相豐度明顯增加，通過(guò)三種退火工藝合金任沒(méi)得到單一的A2B7型相結(jié)構(gòu)。考慮到合金化元素的影響設(shè)計(jì)了La0．83Mg0．17Ni3．4Mn0．1合金，采用覆蓋劑保護(hù)Mg元素?fù)]發(fā)的方法和常規(guī)法及二步退火法對(duì)熔鑄La0．83Mg0．17Ni3．4Mn0．1合金退火處理，研究表明，合金采用三種方法退火處理，其相結(jié)構(gòu)均由CaCu5型LaNis相、Ce2Ni7型和Gd2Co7型

5、（La，Mg）2Ni7相組成，采用覆蓋劑保護(hù)Mg元素?fù)]發(fā)的退火方法的合金中LaNi5相相豐度為8．48％，比常規(guī)法退火合金中的LaNis相相豐度4．39％大的多。二步退火法合金中的CaCus型相相豐度為6．81％，比La0．83Mg0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1合金采用二步退火法后合金中CaCus型相相豐度增加量少。常規(guī)法退火La0．83Mg0．17Ni3．4Mn0．1合金中的LaNis相相豐度僅為4．39％，比La0．83

6、Mg0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1合金退火后LaNis相相豐度大幅度減少。La0．83Mg0．17Ni3．4Mn0．1合金采用常規(guī)法在1173K退火處理8h，合金電極的電化學(xué)性能最好，最大放電容量為386．12 mAh/g，合金100次循環(huán)容量保持率S100為89．10％，其電化學(xué)性能都好于La0．83Mg0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1合金的。由此可看出單一型相對(duì)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能影響非常重要。 在優(yōu)

7、化合金成份的基礎(chǔ)上，研究了熱處理對(duì)La0．83Mg0．17NixMn0．1（x=3．4，3．6）儲(chǔ)氫合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究表明，La0．83Mg0．17NixMn0．1（x=3．4，3．6）合金在1173K退火8h分別可得到較單一的A2B7與A5B19型物相組成。兩類合金在1173K退火8h時(shí)CaCus型相相豐度都很小，但是沒(méi)有得到完全單一的A2B7與A5B19型物相組成。A2B7型相結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金的活化次數(shù)與A5B19型相結(jié)

8、構(gòu)儲(chǔ)氫合金的活化次數(shù)基本相同，A2B7型相結(jié)構(gòu)合金的最大放電容量（386．12 mAh/g）高于A5B19型相結(jié)構(gòu)合金的最大放電容量（371．38 mAh/g）。A2B7與A5B9型相結(jié)構(gòu)合金電極100個(gè)循環(huán)容量保持率都在85％以上，且差別不大。A5B19型相結(jié)構(gòu)合金的高倍率放電性能（HRD900=85％）高于A2B7型相結(jié)構(gòu)合金的高倍率放電性能（HRD900=76．6％）。合金電極的高倍率放電性能主要由發(fā)生在電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率所控

9、制。 采用快速凝固方法制備了La0．83Mg0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1儲(chǔ)氫合金。系統(tǒng)研究了不同冷卻速率下制備合金的相結(jié)構(gòu)、微觀組織及電化學(xué)性能。XRD分析表明，隨著冷卻速率的增加，La0．83Mg0．17Ni3．25Al0．15Mn0．1合金的物相組成沒(méi)有發(fā)生變化，但是合金中各相相豐度發(fā)生明了顯變化，隨著冷卻速度的增加，合金中的LaNi3相和Ce2Ni7型αLa2Ni7相在不斷減小，而LaNis相和Gd2Co7