新型聚芴類共軛聚合物及其熒光納米微球的制備與自組裝行為研究.pdf

1、在新型光電材料與器件的探索與研究中,有機(jī)高分子光電材料與器件已成為目前國(guó)際上一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。在各種聚合物材料中,聚芴及其衍生物由于具有寬的能隙、高的發(fā)光效率等特點(diǎn)引起了人們廣泛的研究興趣,并被認(rèn)為是最具商業(yè)應(yīng)用前景的藍(lán)光材料之一。但是,均聚芴存在著分子鏈容易聚集、長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)產(chǎn)生低能綠光發(fā)射等缺點(diǎn),鑒于此,本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列含芴和咔唑結(jié)構(gòu)的新型聚芴類發(fā)光材料,同時(shí)通過多種表征手段研究了所制備的系列聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、自組裝

2、行為以及發(fā)光等物理性能,得到了如下主要研究結(jié)果:
　　 本文通過合理的分子設(shè)計(jì)并采用Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了四種芴基聚合物:P1是線性均聚芴;P2是芴和咔唑的線性交替共聚物;P3是以9-苯基咔唑?yàn)楹诵摹㈤L(zhǎng)鏈為聚芴的超支化聚合物;P4是以9-苯基咔唑?yàn)楹诵?、長(zhǎng)鏈?zhǔn)擒毯瓦沁蚪惶婀簿鄣某Щ酆衔?。通過凝膠滲透色譜、核磁共振、元素分析、紅外光譜、熱重分析、紫外吸收和熒光發(fā)射光譜以及循環(huán)伏安法等技術(shù)手段對(duì)四種芴基聚合物的分子結(jié)構(gòu)和

3、物理性質(zhì)等進(jìn)行了詳細(xì)表征,并研究了引入咔唑以及形成超支化結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料熱行為、電化學(xué)以及電致發(fā)光性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn):這些聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,引入咔唑以及形成超支化結(jié)構(gòu)均能提高材料的熱穩(wěn)定性以及光譜穩(wěn)定性;循環(huán)伏安測(cè)試表明,與均聚芴相比,共聚物的HOM0能級(jí)有一定的提升。電致發(fā)光器件的制備及測(cè)試表明,這些聚合物均表現(xiàn)出純藍(lán)光發(fā)射而且其低能的綠光發(fā)射可以忽略,這表明超支化結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光二極管(LED)器件的性質(zhì)影響很大。因此,把咔

4、唑引入聚芴并形成超支化結(jié)構(gòu)是一種獲得高穩(wěn)定性藍(lán)光發(fā)射聚合物的有效方法,同時(shí)可以根據(jù)加入咔唑的含量來調(diào)整聚合物的發(fā)光等物理性質(zhì)。熒光納米顆粒在生物技術(shù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。目前的研究工作大多局限于通過半導(dǎo)體納米晶與聚合物材料復(fù)合的手段來制備具有熒光功能的納米微球。但是半導(dǎo)體納米晶通常是重金屬化合物,其高毒性限制了其更廣泛和更安全的應(yīng)用。另外,對(duì)共軛發(fā)光聚合物的研究目前也多局限于其作為PLED器件方面,而在其他領(lǐng)域的應(yīng)用還較少。本工作以共

5、軛發(fā)光聚合物為基礎(chǔ)來制備完全有機(jī)的熒光納米微球,在此新領(lǐng)域開展了一些開拓性的研究工作。
　　 本文通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法,以聚芴大分子引發(fā)劑引發(fā)γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(MPS)單體聚合,制備了基于聚芴(PF)的雜化嵌段共聚物,并使用核磁共振(NMR)對(duì)羥基封端的聚芴、聚芴大分子引發(fā)劑、聚芴-聚甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(PF-b-PMPS)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)確認(rèn)。在含水的有機(jī)溶液中,兩親性

6、的PF-b-PMPS嵌段共聚物分子可自組裝成為以PMPS為內(nèi)核、PF為外殼的Core-Shell微球結(jié)構(gòu)。通過三乙胺催化PMPS內(nèi)核的溶膠-凝膠過程形成了聚芴包覆聚硅烷的核-殼結(jié)構(gòu)雜化納米微球。透射電鏡(TEM)觀察揭示了聚芴成功地接枝到聚硅烷內(nèi)核上所形成的核-殼結(jié)構(gòu),并研究了所形成的核-殼結(jié)構(gòu)對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)等的影響,發(fā)現(xiàn)所形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)的微球仍保持著聚芴優(yōu)良的發(fā)光性能,同時(shí)其分子鏈的規(guī)則排列對(duì)電化學(xué)性質(zhì)也有明顯的影響

7、。這種熒光納米微球在生物分析、生物醫(yī)療及發(fā)光器件等方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。在Suzuki偶聯(lián)聚合的基礎(chǔ)上,以Tween80為乳化劑,采用乳液聚合方法,通過一步反應(yīng)簡(jiǎn)單地制備了基于共軛聚合物(聚芴)的納米微球。TEM結(jié)果顯示用該方法所制備的微球具有規(guī)則的球狀形態(tài),并依然保持了聚合物原有的良好發(fā)光性能。此外,該方法不僅適合于均聚物而且也適合于共聚物,即可以采用不同的單體來進(jìn)行共聚以調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)的范圍。因此,這是一種簡(jiǎn)單且適用性廣泛并具有