中溫陶瓷膜燃料電池制備科學(xué)研究與性能表征.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、便捷和對(duì)環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換裝置，在世界范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注和大力研發(fā)，正在走向?qū)嵱没?、產(chǎn)業(yè)化。高性能的新一代SOFC，主要是瞄準(zhǔn)中溫(500-800℃)應(yīng)用，基于陽(yáng)極支撐的薄膜化固體電解質(zhì)，采用陶瓷膜制備技術(shù)，可更確切的稱為陶瓷膜燃料電池(CMFC)。本實(shí)驗(yàn)室針對(duì)CMFC的關(guān)鍵材料、核心制備技術(shù)及電池構(gòu)型設(shè)計(jì)等展開(kāi)了廣泛研究，取得了快速進(jìn)展，進(jìn)入了推動(dòng)CMFC在中國(guó)實(shí)用化發(fā)展的階段。本論文工作針對(duì)

2、發(fā)展低成本的CMFC制造技術(shù)，從研發(fā)低成本陰極新材料開(kāi)始，側(cè)重提高CMFC的中低溫性能，使單電池的輸出功率密度進(jìn)入國(guó)際先進(jìn)行列，同時(shí)為發(fā)展便攜式CMFC電源裝置開(kāi)發(fā)適宜的碳?xì)淙剂希@些研究都取得了滿意的結(jié)果。 首先，本論文在第一章介紹了SOFC/CMFC的基本原理，目前國(guó)內(nèi)外的研發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，著重綜述了電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)和國(guó)際上CMFC實(shí)用化所遇到的電極積碳和燃料選擇問(wèn)題。從CMFC產(chǎn)業(yè)化角度，探索研制了在中低溫下適宜YSZ

3、基電池的陰極材料(第二章)；發(fā)展了適于規(guī)?；a(chǎn)的低成本制備技術(shù)——漿料浸漬法，成功實(shí)現(xiàn)了YSZ，Sm<,0.2>Ce<,0.8>O<,1.95>(SDC)及高溫質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)薄膜化制備(第三章，第五章)，同時(shí)還采用同一技術(shù)有效的改善了電極/電解質(zhì)界面，打破了國(guó)際公認(rèn)的YSZ基CMFC難以中溫應(yīng)用的界限(第四章)；特別是實(shí)驗(yàn)證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)室關(guān)于“甲醇燃料CMFC可能不會(huì)積碳”的預(yù)言，以液體甲醇直接為燃料的CMFC，在中溫下取得了目前國(guó)際文

4、獻(xiàn)報(bào)道的最高的功率輸出性能，并長(zhǎng)期穩(wěn)定(第六章)；另外，還對(duì)CMFC電池堆的關(guān)鍵材料——陶瓷連接材料及其薄膜化制備進(jìn)行了研究(第七章)。論文所取得的主要成果和創(chuàng)新點(diǎn)可歸納如下： 1.高性能陰極材料的研制SOFC的發(fā)展趨勢(shì)是降低操作溫度，實(shí)現(xiàn)中溫化，但隨著操作溫度降低，電極尤其是陰極的電導(dǎo)率和催化活性急劇降低，特別是對(duì)基于YSZ電解質(zhì)的SOFC，其陰極材料和界面極化問(wèn)題尤為突出。傳統(tǒng)的廣泛應(yīng)用的La<,1-x>SrxMnO<,3>

5、(LSM)陰極在高溫具有令人滿意的電化學(xué)性能，但隨著溫度的降低，其催化活性顯著下降，界面極化電阻迅速增加，從而不適宜用作中溫CMFC的陰極材料；近年來(lái)廣泛研發(fā)的其它陰極材料如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈷酸鹽復(fù)合氧化物雖然在中低溫下表現(xiàn)很高的催化活性，但這類材料熱膨脹系數(shù)比較高，另外，含鈷的陰極不僅原料價(jià)格高，且易與YSZ反應(yīng)生成高阻的鋯酸鹽第二相，如La<,2>Zr<,2>O<,7>，SrZrO<,3>等。 2.低成本電解質(zhì)薄膜化制備技術(shù)的

6、研發(fā)固體電解質(zhì)層是CMFC最核心的部件，它的厚度和致密度將直接影響電池的功率輸出。多孔電極支撐的薄膜化電解質(zhì)構(gòu)型是實(shí)現(xiàn)CMFC中溫化、高性能的關(guān)鍵技術(shù)路線。電解質(zhì)薄膜制備方法文獻(xiàn)報(bào)道頗多，如化學(xué)氣相淀積/電化學(xué)氣相淀積、濺射法、流延法、絲網(wǎng)印刷法等，但由于成本及工藝復(fù)雜程度和難度等因素，真正能實(shí)現(xiàn)低成本、批量化和保證高電池性能的方法卻不多。本論文發(fā)展了高可靠性的電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)——漿料浸潰法，成功的在平板和管狀陽(yáng)極支撐體及平板陰極支撐

7、體上實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)薄膜制備。實(shí)驗(yàn)表明，電解質(zhì)的厚度可以通過(guò)控制漿料的固含量和浸漬漿料的體積來(lái)控制。通過(guò)掃描電鏡分析和單電池開(kāi)路電壓測(cè)試，表明此方法制各的電解質(zhì)薄膜(YSZ和SDC)均非常致密。進(jìn)一步通過(guò)單電池性能測(cè)試表明制備的單電池性能達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平：YSZ基平板單電池(YSZ：15μm)在850，800，750和700℃時(shí)最大輸出功率密度分別為：905，654，487和326mW/cm<'2>；SDC基平板單電池(SDC：241μm)在

8、650，600和550℃時(shí)分別達(dá)到了870，592和307 mW/cm<'2>的最大功率密度；另外采用這種方法制備的PNSM/SDC陰極支撐的單電池，800℃最大輸出功率為657mW cm<'-2>，即使在650℃也達(dá)166 mW cm<'-2>。這種設(shè)備要求簡(jiǎn)單、成本低、操作方便、成膜效率高的漿料浸漬法將成為發(fā)展我國(guó)CMFC產(chǎn)業(yè)的重要技術(shù)支撐之一。 3.中溫化YSZ基CMFC的研制YSZ基電解質(zhì)由于其具有高的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，

9、是SOFC產(chǎn)業(yè)化首選的電解質(zhì)材料。圍繞YSZ中溫化應(yīng)用國(guó)內(nèi)外展開(kāi)了大量研究，主要是通過(guò)發(fā)展薄膜化技術(shù)，可以獲得10μm左右的電解質(zhì)薄膜，使電解質(zhì)的歐姆損失降低到可以忽略的程度，在800℃操作時(shí)，電池的功率密度高于500 mWcm<'-2>，甚至有接近2Wcm<'-2>的報(bào)道。然而隨著溫度降低，會(huì)出現(xiàn)顯著的電極極化而使電池性能降低，難以滿足實(shí)用化要求。為提高YSZ基電池在中低溫下的輸出性能，本論文提出制備梯度陽(yáng)極修飾層和引入SDC活性層來(lái)

10、分別改善陽(yáng)極/電解質(zhì)界面和陰極/電解質(zhì)界面，從而大大提高電池的性能，實(shí)現(xiàn)了YSZ基SOFC的中溫化。通過(guò)在陽(yáng)極支撐體表面引入梯度組成的超細(xì)Ni/YSZ修飾層后，在600和650℃時(shí)，界面極化電阻比未加修飾層之前降低了42％和32％，而電池最大輸出功率密度分別達(dá)到144和353 mW/cm<'2>，分別提高了44％和56％；通過(guò)在YSZ電解質(zhì)和陰極界面進(jìn)一步引入SDC活性層后，使陰極層的氧離子傳輸特性及其與電解質(zhì)層的密合性都得到顯著改善，

11、界面極化電阻進(jìn)一步減小，600和650℃時(shí)分別為1.36和0.49Ωcm<'2>，使電池性能進(jìn)一步提高，最高功率密度達(dá)187mW/cm<'2>和443 mW/cm<'2>，分別提高了87％和95％，已能滿足YSZ基CMFC中溫化要求。 4.高溫質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)膜的制備及性能研究： 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaCeO<,3>基高溫質(zhì)子導(dǎo)體在中低溫下具有相當(dāng)高的電導(dǎo)率和十分低的電導(dǎo)活化能，是中低溫CMFC的優(yōu)良電解質(zhì)材料。但由于這類質(zhì)子

12、導(dǎo)體材料的薄膜化困難和操作條件下(對(duì)CO<,2>和H<,2>O)化學(xué)穩(wěn)定性差，因而在CMFC中應(yīng)用研究的進(jìn)展不是很大?；诮鼛啄陙?lái)對(duì)BaCeO<,3>材料的摻雜改性其化學(xué)穩(wěn)定性大大改善，本論文創(chuàng)新的發(fā)展了一種原位反應(yīng)合成技術(shù)并結(jié)合漿料浸漬法，從合成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物電解質(zhì)的組分氧化物、碳酸鹽等原料出發(fā)，成功地在多孔陽(yáng)極支撐體上直接合成了薄膜化電解質(zhì)。采用這種新穎技術(shù)制備的Ba(zr<,0.1>Ce<,0.7>Y<,0.2>)O<,3>(

13、BYCZ)電解質(zhì)薄膜(厚度20μm)，以Sm<,0.5>Sr<,0.5>CoO<,3>/BaY<,0.2>Ce<,0.8>O<,3>(SSC/BYC)為陰極，在700，650和600℃時(shí)的開(kāi)路電壓分別為1.010，1.032，1.052 V，十分接近電池的理論電動(dòng)勢(shì)，表明電解質(zhì)膜非常致密。相應(yīng)的最大輸出功率密度達(dá)到582 mW/cm<'2>、426 mW/cm<'2>和311 mW/cm<'2>。在國(guó)際上率先把BaCeO<,3>基質(zhì)子導(dǎo)

14、體燃料電池的性能數(shù)據(jù)提高到與氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)(如SDC)電池相當(dāng)?shù)母咚?。另外，還采用這種方法制備了組分更加復(fù)雜的“六元復(fù)合氧化物”新材料：Ba(Ce<,0.4>Pr<,0.1>Zr<,0.3>Y<,0.16>Zn<,0.04>)(BYCZPZ)，以BYCZPZ為電解質(zhì)的單電池在700，650和600℃時(shí)的開(kāi)路電壓分別為0.947，0.974，0.986V，對(duì)應(yīng)的最大輸出功率密度達(dá)到597 mW/cm<'2>、427 mW/cm<'2>

15、和295 mW/cm<'2>。長(zhǎng)期性能測(cè)試表明，電池輸出性能隨時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)進(jìn)一步提高，在600℃下0.5V放電時(shí)，經(jīng)過(guò)240h測(cè)試，輸出電流提高了約40％，其性能隨時(shí)間而變優(yōu)化的機(jī)制尚待進(jìn)一步研究、查實(shí)。這些結(jié)果表明，這種新穎的技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)薄膜化，而且非常適于新材料體系的探索研究，為今后新型質(zhì)子傳導(dǎo)材料的探索和CMFC的低成本制造提供了一類極佳的新工藝路線。 5.直接液體甲醇燃料的CmC： 與其他類型的燃料電池相比

16、，SOFC/CMFC的最大優(yōu)勢(shì)是燃料適應(yīng)性強(qiáng)，可以使用廉價(jià)易得的碳?xì)淙剂?。然而，迄今發(fā)展的CMFC使用的高性能鎳基陽(yáng)極對(duì)碳?xì)浠衔锏拇呋钚赃^(guò)高，因而若不加堆外重整而直接應(yīng)用碳?xì)淙剂贤痍?yáng)極積碳，導(dǎo)致電池性能快速退化，近幾年來(lái)國(guó)際上對(duì)這個(gè)問(wèn)題雖經(jīng)強(qiáng)力研究，但始終沒(méi)有得到很好的解決；另一方面，CMFC技術(shù)首先市場(chǎng)化的應(yīng)用方向應(yīng)是小型化、便攜式的分散電源，液體燃料應(yīng)是最佳選擇。本實(shí)驗(yàn)室針對(duì)這一問(wèn)題，首次提出以發(fā)展氨燃料和甲醇燃料的技術(shù)路

17、線。已率先突破了氨燃料CMFC，把電池性能提高了一個(gè)量級(jí)以上，而向世界展示了氨燃料CMFC的實(shí)用性。 6.高性能連接材料及其薄膜化研究： 就SOFC/CMFC單電池而言，無(wú)論是關(guān)鍵材料還是相關(guān)制備技術(shù)，都已經(jīng)達(dá)到了相當(dāng)高的水平，但還必須通過(guò)連接材料把一系列的單電池串連起來(lái)形成電池堆，才能提供足夠大的功率，滿足用戶的需要。因而連接材料性能及其薄膜化將決定電池堆的輸出性能，是實(shí)現(xiàn)高性能CMFC產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素。一般對(duì)于中溫下