中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池的設(shè)計與制備研究.pdf

1、本論文針對目前SOFCs產(chǎn)業(yè)化發(fā)展階段中所遇到的關(guān)鍵材料和制各技術(shù)的巨大挑戰(zhàn)，提出“中低溫+簡易”的研究觀點和發(fā)展思路，綜合考慮電解質(zhì)、陰極、陽極和連接材料等關(guān)鍵材料和相關(guān)制備技術(shù)，研究和發(fā)展了質(zhì)子陶瓷膜燃料電池和簡易固體氧化物燃料電池。從電解質(zhì)薄膜化制備技術(shù)入手，逆主流發(fā)展陰極支撐型SOFC，從電解質(zhì)和電極材料匹配選擇側(cè)重發(fā)展中低溫陰極材料，同時研發(fā)簡易高效率的中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池制備技術(shù)，最后針對越來越復(fù)雜化的偏離產(chǎn)業(yè)化方向誤區(qū)

2、發(fā)展了簡易固體氧化物燃料電池。
　　 本論文第一章通過對國內(nèi)外固體氧化物燃料電池研究和發(fā)展現(xiàn)狀調(diào)研，總結(jié)概述了固體氧化物燃料電池的工作原理、關(guān)鍵材料、電池堆構(gòu)型、發(fā)展趨勢以及致密電解質(zhì)薄膜的制備方法等。圍繞實現(xiàn)固體氧化物燃料電池產(chǎn)業(yè)化的挑戰(zhàn)，提出了本論文的研究目標(biāo)及內(nèi)容。
　　 第二章逆主流發(fā)展了致密Ce0.8Sm0.2O1.9電解質(zhì)薄膜基陰極支撐型固體氧化物燃料電池。針對陰極支撐型固體氧化物燃料電池中存在的共燒制備難題

3、，我們綜合選擇制備高活性電解質(zhì)粉體和采用適當(dāng)?shù)闹苽浼夹g(shù)來實現(xiàn)薄膜電解質(zhì)的低溫共燒制備。以氨水為沉淀劑，在金屬的硝酸鹽中通過共沉淀方法制備均勻納米量級的Ce0.8Sm0.2O1.9電解質(zhì)粉體。擁有立方螢石結(jié)構(gòu)的晶體固溶體通過沉淀能夠直接成相的主要原因在于OH-強烈的配位作用，它使三價鈰的氧化物更容易形成。固溶體顆粒被輕微水合，脫水過程主要發(fā)生在400℃以下，從而沒有顯著的晶粒長大。粉體在800℃下灼燒2小時，沒有發(fā)現(xiàn)團聚現(xiàn)象，只有晶粒的少

4、許長大，平均粒徑尺寸為20 nm左右。利用懸浮液噴涂技術(shù)，在多孔陰極層上成功制備了10-μm厚的SDC電解質(zhì)層。多孔陰極襯底和致密電解質(zhì)薄膜的共燒溫度是1250℃，接著的NiO-SDC金屬—陶瓷陽極燒結(jié)溫度是1000℃。一個未經(jīng)優(yōu)化的實驗室尺寸的三明治結(jié)構(gòu)的單電池被組裝并測試了，以潮濕的氫氣為燃料，在600℃下反應(yīng)，得到的最大功率密度為67.2 mWcm-2。結(jié)果說明懸浮液噴涂技術(shù)是一種簡單并且很有商業(yè)潛力的SOFCs關(guān)鍵材料制備技術(shù)。

5、
　　 第三章設(shè)計發(fā)展了基于新型La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ陰極和功能梯度陽極的低溫固體氧化物燃料電池。在中低溫范圍內(nèi)，鈣鈦礦La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ具有非常高的混合離子和電子電導(dǎo)率。我們發(fā)展了一種單步干壓/共燒工藝在大孔陽極支撐體上成功制備了薄Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)致密電解質(zhì)和NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9(NiO-SDC)陽極功能層。基于20μm厚的SDC電解

6、質(zhì)和LSCCu-SDC復(fù)合陰極的傳統(tǒng)三層電池在650℃和550℃的最大輸出功率密度分別為583.2 mWcm-2和309.4 mWcm-2?；谕瑯?0μm厚的SDC電解質(zhì)，LSCCu-SDC復(fù)合陰極以及功能梯度陽極的四層電池在650℃和550℃的最大輸出功率密度卻分別高達(dá)867.3 mWcm-2和490.3 mWcm-2。在低溫下，電池性能普遍比較高表明LSCCu是一個非常好的高性能低溫陰極材料。而四層電池的性能表現(xiàn)更加好，也表明了陽

7、極微結(jié)構(gòu)對于電池性能同樣重要，我們通過SEM分析和阻抗分析也已經(jīng)證實了這種觀點。結(jié)果表明采取綜合考慮采用新型高性能的陰極材料和通過新制備工藝優(yōu)化電池微結(jié)構(gòu)的策略，對于發(fā)展低溫SOFC來說是非常成功的。
　　 第四章發(fā)展了穩(wěn)定立方鈣鈦礦SrCo0.9Sb0.1O3-δ高性能陰極基低溫固體氧化物燃料電池。空氣中，SCS陰極對稱電池極化阻抗700℃和650℃時分別僅為0.09Ωcm2和0.24Ωcm2。我們分別表征了SCS陰極基單電池

8、的性能，無論是氧離子導(dǎo)體還是質(zhì)子導(dǎo)體SOFC都表現(xiàn)出了優(yōu)秀的陰極性能。650℃，氧離子導(dǎo)體SOFC得到了一個0.86 V的高開路電壓和354 mWcm-2的最大輸出功率密度，電極極化電阻也只有0.13Ωcm2。700℃，質(zhì)子導(dǎo)體SOFC得到了一個1.004 V的高開路電壓和259 mWcm-2的最大輸出功率密度，電極極化電阻也只有0.14Ωcm2。結(jié)果表明SCS陰極是高性能中低溫單相陰極材料，尤其是在500℃到700℃溫度范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)呈

9、現(xiàn)穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很好的混和導(dǎo)電和氧催化性能。
　　 第五章綜合考慮穩(wěn)定質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料和高催化活性陰極材料，選擇發(fā)展Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-δ陰極基中低溫質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池。改進(jìn)的Pechini法合成的BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ電解質(zhì)具有很高的燒結(jié)活性，空氣環(huán)境中1200℃燒結(jié)5 h塊體相對致密度高達(dá)97.4％，比不摻雜Zn的鈣鈦礦電解質(zhì)和傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備

10、粉體燒結(jié)溫度都要低大概200℃左右。700℃，基于BCZYZn電解質(zhì)和BSZF單相陰極的傳統(tǒng)三層NiO-BCZYZn/BCZYZn(～30μm)/BSZF電池開路電壓為1.00 V，最大輸出功率密度為236 mWcm-2，以及電極極化阻抗只有0.17Ω cm2。結(jié)果初步表明質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和無鈷BSZF鈣鈦礦陰極材料是很有希望的中低溫SOFC材料體系。經(jīng)過優(yōu)化后的四層無鈷BSZF-BZCY復(fù)合陰極基電池表現(xiàn)出了非常高的性能輸出。700℃時

11、，電池開路電壓為1.015 V，最大輸出功率密度為486 mW cm-2,以及電極極化阻抗也只有0.08Ωcm2。四層含鈷BSCF-BZCY復(fù)合陰極基電池性能輸出除了在550℃比無鈷BSZF-BZCY復(fù)合陰極基電池稍高之外，600℃到700℃都要偏低，總體來說性能輸出相當(dāng)。如果考慮到化學(xué)穩(wěn)定性的因素的話，顯然無鈷BSZF-BZCY復(fù)合陰極具有更大的優(yōu)勢?？傊?，無鈷BSZF陰極基質(zhì)子導(dǎo)體SOFC是很有希望的中低溫電池發(fā)展方向。
　　

12、 第六章提出了中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池(Protonic Ceramic Membrane FuelCell，PCMFC)的新發(fā)展方向。綜合考慮新關(guān)鍵材料匹配選擇和優(yōu)化電池制備工藝，采用基于原位全固相反應(yīng)的凝膠澆注—懸浮噴霧/絲網(wǎng)印刷法成功制備了鈣鈦礦型BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)薄膜電解質(zhì)和層狀GdBaCo2O5+x/SmBaCo2O5+x(GBCO/SBCO)鈣鈦礦陰極基質(zhì)子陶瓷膜燃料電池。700℃，陽極微

13、結(jié)構(gòu)未經(jīng)優(yōu)化的Ni-BZCY/BZCY(～10μm)/GBCO電池開路電壓為0.98 V，最大輸出功率密度為266 mW cm-2，以及電極極化阻抗只有0.16Ω cm2。陽極微結(jié)構(gòu)經(jīng)過優(yōu)化的Ni-BZCY/BZCY(～25μm)/SBCO電池同樣條件下獲得了更高的電池性能輸出，即使電解質(zhì)厚度是未經(jīng)優(yōu)化電池的2.5倍。700℃，電池開路電壓為1.01 V，最大輸出功率密度為382 mW cm-2，以及電極極化阻抗只有0.15Ω cm2。

14、結(jié)果表明鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和層狀GBCO/SBCO鈣鈦礦陰極材料是很有希望的中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池材料匹配體系。我們也采用原位絲網(wǎng)印刷法成功制備了正鈮酸鹽La0.99Ca0.01NbO4(LCN)基致密薄膜電解質(zhì)基質(zhì)子陶瓷膜燃料電池：Ni-LDC/LCN(～20μm)/LSM-LDC。800℃，電池開路電壓和最大輸出功率密度分別為0.98 V和65.0 mW cm-2。相對差的電池功率輸出性能跟電解質(zhì)本身低的電導(dǎo)率和未經(jīng)優(yōu)化的電極

15、微結(jié)構(gòu)有關(guān)?？傊?，基于原位全固相反應(yīng)的凝膠澆注—懸浮噴霧/絲網(wǎng)印刷法是簡易和高效率的質(zhì)子陶瓷膜燃料電池制備工藝。
　　 第七章基于傳統(tǒng)SOFCs構(gòu)型中針對產(chǎn)業(yè)化所面臨的制備和運行問題，提出了一個新的固體氧化物燃料電池概念：簡易固體氧化物燃料電池(Simple SolidOxide Fuel Cells，SSOFCs)。簡易固體氧化物燃料電池整個系統(tǒng)只有簡單的電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩種陶瓷材料組成，整個系統(tǒng)呈現(xiàn)材料和結(jié)構(gòu)對稱，電池制備

16、和長期運行穩(wěn)定性等問題都得以解決。選擇實驗室發(fā)展的高性能Cr缺位連接材料La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ(LCC97)，將其同時引入到陽極和陰極材料中，和常用的電解質(zhì)材料YSZ/SDC復(fù)合做為電極材料，制備并表征電解質(zhì)支撐型電池，結(jié)果表明簡易固體氧化物燃料電池是傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池構(gòu)型的可行替代選擇。XRD結(jié)果表明LCC97和YSZ/SDC即使在一個高的SOFC共燒溫度(1400℃)條件下也不會發(fā)生反應(yīng)，LCC97和YSZ/S

17、DC具有很好的化學(xué)匹配性。1250℃燒結(jié)的LCC97樣品空氣中850℃具有高達(dá)62.0 S.cm-1叫電導(dǎo)率，是傳統(tǒng)沒有Cr缺位的La0.7Ca0.3CrO3-δ電導(dǎo)率的2.6倍。LCC97的熱膨脹系數(shù)(TEC)約為11.4×10-6 K-1，和其它關(guān)鍵材料很相近，表明LCC97在電池系統(tǒng)中具有很好的熱匹配性能。相比較與LCC97-YSZ復(fù)合陰極，LCC97-SDC復(fù)合陰極具有更低的界面比電阻(ASRs)值。800℃時，LCC97-YS

18、Z(1∶1)復(fù)合陰極的ASR為0.30Ω.cm2，而LCC97-SDC(1∶1)復(fù)合陰極的ASR僅為0.15Ω.cm2。LCC97-YSZ基電解質(zhì)支撐型簡易固體氧化物燃料電池(H2，Ag/LCC97-YSZ/YSZ/LCC97-YSZ/Ag，空氣)表現(xiàn)出了相當(dāng)可觀的性能輸出。結(jié)果表明高性能的連接材料LCC97同時也是還原氧化穩(wěn)定潛在陽極和陰極材料，簡易固體氧化物燃料電池具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
　　 第八章對本論文的工作進(jìn)行了總結(jié)