質(zhì)子陶瓷膜燃料電池的設(shè)計(jì)與制備研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池繼第一代磷酸鹽燃料電池和第二代熔融碳酸鹽燃料電池成為第三代燃料電池系統(tǒng)，也被稱為高溫燃料電池系統(tǒng)，其具有低溫室氣體排放、高能源轉(zhuǎn)換效率、燃料適應(yīng)性強(qiáng)以及高系統(tǒng)組裝性等優(yōu)點(diǎn)，被世界各國(guó)家和地區(qū)放在重要能源戰(zhàn)略位置，經(jīng)近十年的加速發(fā)展，正努力步入市場(chǎng)化進(jìn)程。
　　 本論文針對(duì)目前SOFCs產(chǎn)業(yè)化發(fā)展階段中所遇到的關(guān)鍵材料和制備技術(shù)的巨大挑戰(zhàn)，提出 “中低溫”的研究觀點(diǎn)和發(fā)展思路，綜合考慮電解質(zhì)、陰極、陽(yáng)極和連接材料

2、等關(guān)鍵材料和相關(guān)制備技術(shù)，研究和發(fā)展了質(zhì)子陶瓷膜燃料電池和簡(jiǎn)易固體氧化物燃料電池。從電解質(zhì)薄膜化制備技術(shù)入手，逆主流發(fā)展陰極支撐型SOFC，從電解質(zhì)和電極材料匹配選擇側(cè)重發(fā)展中低溫陰極材料，同時(shí)研發(fā)簡(jiǎn)易高效率的中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池制備技術(shù)，最后針對(duì)越來(lái)越復(fù)雜化的偏離產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展了簡(jiǎn)易固體氧化物燃料電池。
　　 本論文第一章通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外固體氧化物燃料電池研究和發(fā)展現(xiàn)狀調(diào)研，總結(jié)概述了固體氧化物燃料電池的工作原理、關(guān)鍵材料、電

3、池堆構(gòu)型、發(fā)展趨勢(shì)以及致密電解質(zhì)薄膜的制備方法等。圍繞實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池產(chǎn)業(yè)化的挑戰(zhàn)，提出了本論文的研究目標(biāo)及內(nèi)容。
　　 第二章逆主流發(fā)展了致密Ce0.8Sm0.2O1.9電解質(zhì)薄膜基陰極支撐型固體氧化物燃料電池。針對(duì)陰極支撐型固體氧化物燃料電池中存在的制備困難，我們綜合選擇制備高活性電解質(zhì)粉體和采用適當(dāng)?shù)闹苽浼夹g(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)薄膜電解質(zhì)的低溫共燒制備。均勻的納米量級(jí)的Ce0.8Sm0.2O1.9電解質(zhì)粉體是以氨水為沉淀劑在金屬的

4、硝酸鹽中通過(guò)共沉淀方法制得。擁有立方螢石結(jié)構(gòu)的晶體固體溶液通過(guò)沉淀直接成相的主要原因是由于OH－強(qiáng)烈的配位作用，它使三價(jià)鈰的氧化物更容易形成。固體溶液顆粒被輕微水合，主要的脫水可以在400 ℃下發(fā)生而沒(méi)有主要的晶體生長(zhǎng)。同時(shí)，即使粉末在800 ℃下燒結(jié)了2小時(shí)，也沒(méi)有大的團(tuán)聚產(chǎn)生，只有少量的晶體生長(zhǎng)，平均微粒大小為20 nm。通過(guò)懸浮液噴涂技術(shù)，在多孔陰極層上成功制備了10-μm厚的SDC電解質(zhì)層。多孔陰極襯底和致密電解質(zhì)薄膜的共燒溫度

5、是1250 oC，接著的NiO－SDC金屬－陶瓷陽(yáng)極燒結(jié)溫度是1000 oC。一個(gè)未經(jīng)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)室尺寸的三明治結(jié)構(gòu)的單電池被組裝并測(cè)試了，以潮濕的氫氣為燃料，在600 oC下反應(yīng)，得到的最大功率密度為67.2 mWcm?2。結(jié)果說(shuō)明懸浮液噴涂技術(shù)是一種簡(jiǎn)單并且很有商業(yè)潛力的SOFCs關(guān)鍵材料制備技術(shù)。
　　 第三章設(shè)計(jì)發(fā)展了基于新型La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3?δ陰極和功能梯度陽(yáng)極的低溫固體氧化物燃料電池。在中低

6、溫范圍內(nèi)，鈣鈦礦La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ具有非常高的混合離子和電子電導(dǎo)率。我們發(fā)展了一種單步干壓/共燒工藝在大孔陽(yáng)極支撐體上成功制備了薄Sm0.2Ce0.8O1.9 致密電解質(zhì)和NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9陽(yáng)極功能層?；?0 μm厚的SDC電解質(zhì)和LSCCu-SDC復(fù)合陰極的傳統(tǒng)三層電池在650 °C和550 °C的最大輸出功率密度分別為583.2 mWcm?2和309.4 mWcm?2?；谕瑯?0

7、μm厚的SDC電解質(zhì)，LSCCu-SDC復(fù)合陰極以及功能梯度陽(yáng)極的四層電池在650 °C和550 °C的最大輸出功率密度卻分別高達(dá)867.3 mWcm?2和490.3 mWcm?2。在低溫下，電池性能普遍比較高表明LSCCu是一個(gè)非常好的高性能低溫陰極材料。而四層電池的性能表現(xiàn)更加好，也表明了陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)對(duì)于電池性能同樣重要，我們通過(guò)SEM分析和阻抗分析也已經(jīng)證實(shí)了這種觀點(diǎn)。結(jié)果表明采取綜合考慮采用新型高性能的陰極材料和通過(guò)新制備工藝優(yōu)化

8、電池微結(jié)構(gòu)的策略，對(duì)于發(fā)展低溫SOFC來(lái)說(shuō)是非常成功的。
　　 第四章發(fā)展了穩(wěn)定立方鈣鈦礦SrCo0.9Sb0.1O3?δ高性能陰極基低溫固體氧化物燃料電池?？諝庵?，SCS陰極對(duì)稱電池極化阻抗700 ℃和 650 ℃時(shí)分別僅為0.09 Ωcm2和 0.24 Ωcm2。我們分別表征了SCS陰極基單電池的性能，無(wú)論是氧離子導(dǎo)體還是質(zhì)子導(dǎo)體SOFC都表現(xiàn)出了優(yōu)秀的陰極性能。650 ℃，氧離子導(dǎo)體SOFC得到了一個(gè)0.86 V的高開(kāi)路電

9、壓和354 mWcm-2的最大輸出功率密度，電極極化電阻也只有0.13 Ωcm2。700 ℃，質(zhì)子導(dǎo)體SOFC 得到了一個(gè)1.004 V的高開(kāi)路電壓和259 mWcm-2的最大輸出功率密度，電極極化電阻也只有0.14 Ωcm2。結(jié)果表明SCS陰極是高性能中低溫單相陰極材料，尤其是在500 ℃到700 ℃溫度范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很好的混和導(dǎo)電和氧催化性能。
　　 第五章綜合考慮穩(wěn)定質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料和高催化活

10、性陰極材料，選擇發(fā)展Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3?δ陰極基中低溫質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池。改進(jìn)的Pechini法合成的BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ 電解質(zhì)具有很高的燒結(jié)活性，空氣環(huán)境中1200 °C燒結(jié)5 h 塊體相對(duì)致密度高達(dá)97.4％，比不摻雜Zn的鈣鈦礦電解質(zhì)和傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備粉體燒結(jié)溫度都要低大概200 °C左右。700 °C，基于BCZYZn電解質(zhì)和BSZF單相陰極的傳統(tǒng)三層NiO

11、-BCZYZn /BCZYZn /BSZF電池開(kāi)路電壓為1.00 V，最大輸出功率密度為236 mW cm-2，以及電極極化阻抗只有0.17 Ω cm2。結(jié)果初步表明質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和無(wú)鈷BSZF鈣鈦礦陰極材料是很有希望的中低溫SOFC材料體系。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的四層無(wú)鈷BSZF－BZCY復(fù)合陰極基電池表現(xiàn)出了非常高的性能輸出。700 °C時(shí)，電池開(kāi)路電壓為1.015 V，最大輸出功率密度為486 mW cm-2，以及電極極化阻抗也只有0.08

12、 Ω cm2。四層含鈷BSCF－BZCY復(fù)合陰極基電池性能輸出除了在550 °C比無(wú)鈷BSZF－BZCY復(fù)合陰極基電池稍高之外，600 °C 到 700 °C都要偏低，總體來(lái)說(shuō)性能輸出相當(dāng)。如果考慮到化學(xué)穩(wěn)定性的因素的話，顯然無(wú)鈷BSZF－BZCY復(fù)合陰極具有更大的優(yōu)勢(shì)?？傊?，無(wú)鈷BSZF陰極基質(zhì)子導(dǎo)體SOFC是很有希望的中低溫電池發(fā)展方向。
　　 第六章提出了中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池的新發(fā)展方向。綜合考慮新關(guān)鍵材料匹配選擇和優(yōu)

13、化電池制備工藝，采用基于原位全固相反應(yīng)的凝膠澆注－懸浮噴霧/絲網(wǎng)印刷法成功制備了鈣鈦礦型BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ薄膜電解質(zhì)和層狀GdBaCo2O5+x/ SmBaCo2O5+x鈣鈦礦陰極基質(zhì)子陶瓷膜燃料電池。700 °C，陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)未經(jīng)優(yōu)化的Ni-BZCY/BZCY/GBCO電池開(kāi)路電壓為0.98 V，最大輸出功率密度為266 mW cm-2，以及電極極化阻抗只有0.16 Ω cm2。陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)優(yōu)化的Ni-BZCY/

14、BZCY /SBCO電池同樣條件下獲得了更高的電池性能輸出，即使電解質(zhì)厚度是未經(jīng)優(yōu)化電池的2.5倍。700 °C，電池開(kāi)路電壓為1.01 V，最大輸出功率密度為382 mW cm-2，以及電極極化阻抗只有0.15 Ω cm2。結(jié)果表明鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和層狀GBCO/SBCO鈣鈦礦陰極材料是很有希望的中低溫質(zhì)子陶瓷膜燃料電池材料匹配體系。我們也采用原位絲網(wǎng)印刷法成功制備了正鈮酸鹽La0.99Ca0.01NbO4基致密薄膜電解質(zhì)基質(zhì)子

15、陶瓷膜燃料電池：Ni-LDC /LCN/LSM-LDC。800 °C，電池開(kāi)路電壓和最大輸出功率密度分別為0.98 V和65.0 mW cm-2。相對(duì)差的電池功率輸出性能跟電解質(zhì)本身低的電導(dǎo)率和未經(jīng)優(yōu)化的電極微結(jié)構(gòu)有關(guān)?？傊?，基于原位全固相反應(yīng)的凝膠澆注－懸浮噴霧/絲網(wǎng)印刷法是簡(jiǎn)易和高效率的質(zhì)子陶瓷膜燃料電池制備工藝。
　　 第七章基于傳統(tǒng)SOFCs構(gòu)型中針對(duì)產(chǎn)業(yè)化所面臨的制備和運(yùn)行問(wèn)題，提出了一個(gè)新的固體氧化物燃料電池概念：簡(jiǎn)

16、易固體氧化物燃料電池。簡(jiǎn)易固體氧化物燃料電池整個(gè)系統(tǒng)只有簡(jiǎn)單的電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩種陶瓷材料組成，整個(gè)系統(tǒng)呈現(xiàn)材料和結(jié)構(gòu)對(duì)稱，電池制備和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性等問(wèn)題都得以解決。選擇實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的高性能Cr缺位連接材料La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ，將其同時(shí)引入到陽(yáng)極和陰極材料中，和常用的電解質(zhì)材料YSZ/SDC復(fù)合做為電極材料，制備并表征電解質(zhì)支撐型電池，結(jié)果表明簡(jiǎn)易固體氧化物燃料電池是可行傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池構(gòu)型的替代選擇。XRD結(jié)

17、果表明LCC97和 YSZ/ SDC既是在一個(gè)高的SOFC共燒溫度條件下也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，LCC97和 YSZ/ SDC具有很好的化學(xué)匹配性。1250 °C燒結(jié)的LCC97樣品空氣中850 °C具有高達(dá)62.0 S.cm?1電導(dǎo)率，是傳統(tǒng)沒(méi)有Cr缺位的La0.7Ca0.3CrO3-δ電導(dǎo)率的2.6倍。LCC97的熱膨脹系數(shù)約為11.4×10?6 K?1，和其它關(guān)鍵材料很相近，表明LCC97在電池系統(tǒng)中具有很好的熱匹配性能。相比較與LCC9

18、7-YSZ復(fù)合陰極，LCC97-SDC復(fù)合陰極具有更低的界面比電阻值。800 °C時(shí)，LCC97-YSZ 復(fù)合陰極的ASR為0.30 Ω.cm2，而LCC97-SDC 復(fù)合陰極的ASR僅為0.15 Ω.cm2。LCC97-YSZ基電解質(zhì)支撐型簡(jiǎn)易固體氧化物燃料電池表現(xiàn)出了相當(dāng)可觀的性能輸出。結(jié)果表明高性能的連接材料LCC97同時(shí)也是還原氧化穩(wěn)定潛在陽(yáng)極和陰極材料，簡(jiǎn)易固體氧化物燃料電池具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
　　 第八章對(duì)本論文