中溫陶瓷膜燃料電池制備科學研究與性能表征.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、便捷和對環(huán)境友好的能量轉換裝置，在世界范圍內(nèi)受到廣泛關注和大力研發(fā)，正在走向實用化、產(chǎn)業(yè)化。高性能的新一代SOFC，主要是瞄準中溫(500-800℃)應用，基于陽極支撐的薄膜化固體電解質，采用陶瓷膜制備技術，可更確切的稱為陶瓷膜燃料電池(CMFC)。本實驗室針對CMFC的關鍵材料、核心制備技術及電池構型設計等展開了廣泛研究，取得了快速進展，進入了推動CMFC在中國實用化發(fā)展的階段。本論文工作針對

2、發(fā)展低成本的CMFC制造技術，從研發(fā)低成本陰極新材料開始，側重提高CMFC的中低溫性能，使單電池的輸出功率密度進入國際先進行列，同時為發(fā)展便攜式CMFC電源裝置開發(fā)適宜的碳氫燃料，這些研究都取得了滿意的結果。 首先，本論文在第一章介紹了SOFC/CMFC的基本原理，目前國內(nèi)外的研發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，著重綜述了電解質薄膜制備技術和國際上CMFC實用化所遇到的電極積碳和燃料選擇問題。從CMFC產(chǎn)業(yè)化角度，探索研制了在中低溫下適宜YSZ

3、基電池的陰極材料(第二章)；發(fā)展了適于規(guī)模化生產(chǎn)的低成本制備技術——漿料浸漬法，成功實現(xiàn)了YSZ，Sm<,0.2>Ce<,0.8>O<,1.95>(SDC)及高溫質子導體電解質薄膜化制備(第三章，第五章)，同時還采用同一技術有效的改善了電極/電解質界面，打破了國際公認的YSZ基CMFC難以中溫應用的界限(第四章)；特別是實驗證實了本實驗室關于“甲醇燃料CMFC可能不會積碳”的預言，以液體甲醇直接為燃料的CMFC，在中溫下取得了目前國際文

4、獻報道的最高的功率輸出性能，并長期穩(wěn)定(第六章)；另外，還對CMFC電池堆的關鍵材料——陶瓷連接材料及其薄膜化制備進行了研究(第七章)。論文所取得的主要成果和創(chuàng)新點可歸納如下： 1.高性能陰極材料的研制SOFC的發(fā)展趨勢是降低操作溫度，實現(xiàn)中溫化，但隨著操作溫度降低，電極尤其是陰極的電導率和催化活性急劇降低，特別是對基于YSZ電解質的SOFC，其陰極材料和界面極化問題尤為突出。傳統(tǒng)的廣泛應用的La<,1-x>SrxMnO<,3>

5、(LSM)陰極在高溫具有令人滿意的電化學性能，但隨著溫度的降低，其催化活性顯著下降，界面極化電阻迅速增加，從而不適宜用作中溫CMFC的陰極材料；近年來廣泛研發(fā)的其它陰極材料如鈣鈦礦結構的鈷酸鹽復合氧化物雖然在中低溫下表現(xiàn)很高的催化活性，但這類材料熱膨脹系數(shù)比較高，另外，含鈷的陰極不僅原料價格高，且易與YSZ反應生成高阻的鋯酸鹽第二相，如La<,2>Zr<,2>O<,7>，SrZrO<,3>等。 2.低成本電解質薄膜化制備技術的

6、研發(fā)固體電解質層是CMFC最核心的部件，它的厚度和致密度將直接影響電池的功率輸出。多孔電極支撐的薄膜化電解質構型是實現(xiàn)CMFC中溫化、高性能的關鍵技術路線。電解質薄膜制備方法文獻報道頗多，如化學氣相淀積/電化學氣相淀積、濺射法、流延法、絲網(wǎng)印刷法等，但由于成本及工藝復雜程度和難度等因素，真正能實現(xiàn)低成本、批量化和保證高電池性能的方法卻不多。本論文發(fā)展了高可靠性的電解質薄膜制備技術——漿料浸潰法，成功的在平板和管狀陽極支撐體及平板陰極支撐

7、體上實現(xiàn)了電解質薄膜制備。實驗表明，電解質的厚度可以通過控制漿料的固含量和浸漬漿料的體積來控制。通過掃描電鏡分析和單電池開路電壓測試，表明此方法制各的電解質薄膜(YSZ和SDC)均非常致密。進一步通過單電池性能測試表明制備的單電池性能達國際先進水平：YSZ基平板單電池(YSZ：15μm)在850，800，750和700℃時最大輸出功率密度分別為：905，654，487和326mW/cm<'2>；SDC基平板單電池(SDC：241μm)在

8、650，600和550℃時分別達到了870，592和307 mW/cm<'2>的最大功率密度；另外采用這種方法制備的PNSM/SDC陰極支撐的單電池，800℃最大輸出功率為657mW cm<'-2>，即使在650℃也達166 mW cm<'-2>。這種設備要求簡單、成本低、操作方便、成膜效率高的漿料浸漬法將成為發(fā)展我國CMFC產(chǎn)業(yè)的重要技術支撐之一。 3.中溫化YSZ基CMFC的研制YSZ基電解質由于其具有高的化學和結構穩(wěn)定性，

9、是SOFC產(chǎn)業(yè)化首選的電解質材料。圍繞YSZ中溫化應用國內(nèi)外展開了大量研究，主要是通過發(fā)展薄膜化技術，可以獲得10μm左右的電解質薄膜，使電解質的歐姆損失降低到可以忽略的程度，在800℃操作時，電池的功率密度高于500 mWcm<'-2>，甚至有接近2Wcm<'-2>的報道。然而隨著溫度降低，會出現(xiàn)顯著的電極極化而使電池性能降低，難以滿足實用化要求。為提高YSZ基電池在中低溫下的輸出性能，本論文提出制備梯度陽極修飾層和引入SDC活性層來

10、分別改善陽極/電解質界面和陰極/電解質界面，從而大大提高電池的性能，實現(xiàn)了YSZ基SOFC的中溫化。通過在陽極支撐體表面引入梯度組成的超細Ni/YSZ修飾層后，在600和650℃時，界面極化電阻比未加修飾層之前降低了42％和32％，而電池最大輸出功率密度分別達到144和353 mW/cm<'2>，分別提高了44％和56％；通過在YSZ電解質和陰極界面進一步引入SDC活性層后，使陰極層的氧離子傳輸特性及其與電解質層的密合性都得到顯著改善，

11、界面極化電阻進一步減小，600和650℃時分別為1.36和0.49Ωcm<'2>，使電池性能進一步提高，最高功率密度達187mW/cm<'2>和443 mW/cm<'2>，分別提高了87％和95％，已能滿足YSZ基CMFC中溫化要求。 4.高溫質子導體電解質膜的制備及性能研究： 鈣鈦礦結構的BaCeO<,3>基高溫質子導體在中低溫下具有相當高的電導率和十分低的電導活化能，是中低溫CMFC的優(yōu)良電解質材料。但由于這類質子

12、導體材料的薄膜化困難和操作條件下(對CO<,2>和H<,2>O)化學穩(wěn)定性差，因而在CMFC中應用研究的進展不是很大?；诮鼛啄陙韺aCeO<,3>材料的摻雜改性其化學穩(wěn)定性大大改善，本論文創(chuàng)新的發(fā)展了一種原位反應合成技術并結合漿料浸漬法，從合成鈣鈦礦型復合氧化物電解質的組分氧化物、碳酸鹽等原料出發(fā)，成功地在多孔陽極支撐體上直接合成了薄膜化電解質。采用這種新穎技術制備的Ba(zr<,0.1>Ce<,0.7>Y<,0.2>)O<,3>(

13、BYCZ)電解質薄膜(厚度20μm)，以Sm<,0.5>Sr<,0.5>CoO<,3>/BaY<,0.2>Ce<,0.8>O<,3>(SSC/BYC)為陰極，在700，650和600℃時的開路電壓分別為1.010，1.032，1.052 V，十分接近電池的理論電動勢，表明電解質膜非常致密。相應的最大輸出功率密度達到582 mW/cm<'2>、426 mW/cm<'2>和311 mW/cm<'2>。在國際上率先把BaCeO<,3>基質子導

14、體燃料電池的性能數(shù)據(jù)提高到與氧離子導體電解質(如SDC)電池相當?shù)母咚?。另外，還采用這種方法制備了組分更加復雜的“六元復合氧化物”新材料：Ba(Ce<,0.4>Pr<,0.1>Zr<,0.3>Y<,0.16>Zn<,0.04>)(BYCZPZ)，以BYCZPZ為電解質的單電池在700，650和600℃時的開路電壓分別為0.947，0.974，0.986V，對應的最大輸出功率密度達到597 mW/cm<'2>、427 mW/cm<'2>

15、和295 mW/cm<'2>。長期性能測試表明，電池輸出性能隨時間延長會進一步提高，在600℃下0.5V放電時，經(jīng)過240h測試，輸出電流提高了約40％，其性能隨時間而變優(yōu)化的機制尚待進一步研究、查實。這些結果表明，這種新穎的技術不僅能實現(xiàn)電解質薄膜化，而且非常適于新材料體系的探索研究，為今后新型質子傳導材料的探索和CMFC的低成本制造提供了一類極佳的新工藝路線。 5.直接液體甲醇燃料的CmC： 與其他類型的燃料電池相比

16、，SOFC/CMFC的最大優(yōu)勢是燃料適應性強，可以使用廉價易得的碳氫燃料。然而，迄今發(fā)展的CMFC使用的高性能鎳基陽極對碳氫化合物的催化活性過高，因而若不加堆外重整而直接應用碳氫燃料往往引起陽極積碳，導致電池性能快速退化，近幾年來國際上對這個問題雖經(jīng)強力研究，但始終沒有得到很好的解決；另一方面，CMFC技術首先市場化的應用方向應是小型化、便攜式的分散電源，液體燃料應是最佳選擇。本實驗室針對這一問題，首次提出以發(fā)展氨燃料和甲醇燃料的技術路

17、線。已率先突破了氨燃料CMFC，把電池性能提高了一個量級以上，而向世界展示了氨燃料CMFC的實用性。 6.高性能連接材料及其薄膜化研究： 就SOFC/CMFC單電池而言，無論是關鍵材料還是相關制備技術，都已經(jīng)達到了相當高的水平，但還必須通過連接材料把一系列的單電池串連起來形成電池堆，才能提供足夠大的功率，滿足用戶的需要。因而連接材料性能及其薄膜化將決定電池堆的輸出性能，是實現(xiàn)高性能CMFC產(chǎn)業(yè)化的關鍵因素。一般對于中溫下