三甲基膦支持的新型鐵鈷鎳類配合物在sp3C-H鍵及N-H鍵活化中的應用.pdf

1、鐵、鈷和鎳屬于過渡金屬Ⅷ族元素，是迄今為止人類使用最廣泛的一類金屬。在現(xiàn)代合成化學的發(fā)展中，鐵、鈷、鎳由于價格便宜、毒性低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，越來越受到人們的重視。三甲基膦是一種強支持配體，它具有配位能力強、容易制備、光譜性能簡單易辯等優(yōu)點。三甲基膦與過渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物并具有良好的反應活性及其選擇性。三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳類化合物化學性質活潑，可以活化C-H鍵及N-H鍵等惰性鍵。
　　 本論文以三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳的

2、化合物為原料，開展對sp3碳氫鍵及氮氫鍵活化的研究工作，主要分為一下兩部分:
　　 1.三甲基膦支持的富電性的鐵類化合物在sp3碳氫鍵活化中的應用
　　 到目前為止，碳-氫鍵的活化的研究主要集中sp2型碳-氫鍵上，并且已經(jīng)取得了顯著的進步;而對于普通的sp3型碳-氫鍵，由于飽和烷烴中沒有類似與sp2型碳-氫鍵體系中的π軌道可以和金屬中心發(fā)生相互作用，它的活化要困難的多。金屬鐵作為一種廉價易得的金屬在實現(xiàn)非活性的碳-氫鍵的

3、選擇性活化方面，具有不可比擬的優(yōu)勢。
　　 鉗式配體是一種雙配位三螯合的多齒配體，可以和多種金屬形成穩(wěn)定結構的配合物。鉗式配體通過配位原子與金屬的雙螯合作用能夠使配體與金屬原子緊密結合。再經(jīng)過雙環(huán)金屬化作用可以構建雙五元環(huán)或六元環(huán)從而實現(xiàn)中心原子的惰性鍵活化。這一方法被廣泛應用于sp3碳氫鍵等惰性鍵的活化。
　　 本課題利用Fe(PMe4)4與2-亞甲基雙-4-6-二叔丁基苯酚型鉗式配體反應，通過雙環(huán)金屬化作用得到了sp

4、3碳氫鍵活化后的新型鐵類化合物。并推測了該反應的可能機理。
　　 2.三甲基膦支持的的富電性的鈷、鎳類化合物在氮氫鍵活化中的應用
　　 過渡金屬配合物對氨、胺類以及酰胺類化合物中N-H鍵的活化在以這類化合物為底物的催化循環(huán)中起著十分重要的作用。但是此類化合物的N-H活化并不是簡單易行的，原因在于此類化合物的氮原子上含有一對孤對電子，而這對孤對電子很容易與過渡金屬的空軌道發(fā)生配位進而阻礙了N-H鍵的活化。
　　 本

5、課題組利用2-氨基二苯甲酮為底物研究N-H鍵的活化，羰基的吸電子作用和苯環(huán)的共軛作用削弱了氮上孤對電子的配位能力，而氧原子作為錨定基團的環(huán)金屬化作用進一步促進了N-H鍵的活化。使2-氨基二苯甲酮與Ni(CH3)2(PMe3)3Co(CH3)3(PMe3)3和CoCH3(PMe3)4反應，得到了N-H鍵活化的產物，并推測了可能的反應機理。
　　 新化合物采用IR，1HNMR，13CNMR，31PNMR等手段進行表征，獲得單晶的化合