三甲基膦支持的?；捙浜衔飬⑴c的Wittig反應(yīng)及富電性鈷配合物對(duì)C-X（X=H，F(xiàn)）活化研究.pdf

1、近年來(lái)，金屬有機(jī)化學(xué)特別是過(guò)渡金屬化學(xué)得到了飛躍的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于催化聚合、手性合成、新型材料和生物催化等諸多領(lǐng)域。過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中，茂和膦是最常見(jiàn)的兩類配體，由于含磷配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物往往具有優(yōu)異的催化性能，因此對(duì)化合物的研究是目前眾多化學(xué)家致力以求的工作目標(biāo)，三甲基膦作為高對(duì)稱性，具有優(yōu)良的光譜特征的分子，是十分適宜的輔助配體。因此本論文主要研究了三甲基膦支持的2-(?；?烯醇式鈷氫化合物與膦葉立德的反應(yīng)，以及三甲基膦支持的

2、低價(jià)態(tài)鈷化合物對(duì)C-X(X=H，F(xiàn))活化，具體的研究?jī)?nèi)容如下： 1.2-(?；?烯醇式鈷氫化合物與膦葉立德的拓展的“Wittig”反應(yīng)研究在有機(jī)合成中，“Wittig”反應(yīng)是將羰基化合物轉(zhuǎn)變成烯烴最有效和最普遍的一種方法，其中膦葉立德是比較常用的一種”Wittig”試劑。在研究中人們發(fā)現(xiàn)膦葉立德不僅和有機(jī)物中的羰基能發(fā)生反應(yīng)，和金屬絡(luò)合物中的羰基也能發(fā)生反應(yīng)。但是由于空間位阻和電子效應(yīng)的影響，膦葉立德和羰基金屬絡(luò)合物的反應(yīng)呈多樣

3、化。 通過(guò)不同空間位阻的膦葉立德(Ph3P=CH2，Bu3P=CH2，Ph3P=CHCH3)進(jìn)攻不同取代基的2-(?；?烯醇式鈷氫化合物中與鈷原子相連的?；?，得到了八種新型的有機(jī)鈷的化合物，隨著膦葉立德的空間位阻和2-(?；?烯醇式鈷氫化合物取代基空間位阻以及電子效應(yīng)的不同所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也不同。 當(dāng)膦葉立德和2-(?；?烯醇式鈷氫化合物取代基空間位阻都較小時(shí)，且鈷氫化合物取代基供電子效應(yīng)較弱時(shí)，發(fā)生的是“Wittig”反

4、應(yīng)，生成烯烴兀配位的鈷的化合物；當(dāng)2-(?；?烯醇式鈷氫化合物取代基空間位阻較大時(shí)，且鈷氫化合物取代基供電子效應(yīng)較強(qiáng)時(shí)，得到穩(wěn)定的酰基和酚氧基螯合配位的二價(jià)鈷的化合物;當(dāng)膦葉立德的空間位阻較大時(shí)得到了雙核鈷的化合物。 雙核鈷的化合物在溶液中呈現(xiàn)順磁性，為了驗(yàn)證雙核鈷的化合物中是否存在Co-Co鍵，我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了常溫下的磁性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)表明產(chǎn)物在固體時(shí)呈現(xiàn)反磁性，表明固體結(jié)構(gòu)中沒(méi)有成單電子因此推斷所得雙核鈷的固體結(jié)構(gòu)中存在Co-C

5、o鍵。 2.三甲基膦支持的四價(jià)鎳(Ⅳ)和膦葉立德的反應(yīng)性質(zhì)的研究首先通過(guò)鄰香蘭素作為取代烴基的2-(?；?烯醇式鎳化合物分別與碘甲烷和二溴甲烷反應(yīng)制備了兩種新型的四價(jià)鎳化合物，然后分別和三種膦葉立德(Ph3P=CH2，Bu3P=CH2，Ph3P=CHCH3)反應(yīng)，期望利用2-(?；?烯醇式鎳(Ⅳ)化合物同膦葉立德發(fā)生Wittig反應(yīng)及C-C偶聯(lián)反應(yīng)，制備新型π配位的鎳化合物。實(shí)驗(yàn)表明四價(jià)鎳化合物中的C=O雙鍵與膦葉立德不發(fā)生反應(yīng)。

6、 3.通過(guò)C-H活化制備雙核化合物的反應(yīng)研究C-H鍵的活化是金屬有機(jī)化學(xué)中的“傳統(tǒng)”而又充滿活力的分支，它是許多有機(jī)合成反應(yīng)和分子轉(zhuǎn)化過(guò)程中的關(guān)鍵步驟。過(guò)渡金屬配合物催化的C-H鍵的活化由于反應(yīng)條件溫和，選擇性高，易于控制和實(shí)現(xiàn)，一直是金屬有機(jī)化學(xué)家致力于探索的反應(yīng)。由于在很多重要的化學(xué)過(guò)程，如氫甲酰化中的核心作用，使得[Co-H]結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)特性為化學(xué)家格外關(guān)注?；祀p核或者多核絡(luò)合物也是人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)，將兩類不同的金屬引入同一

7、個(gè)分子，必將在結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能上出現(xiàn)新的特點(diǎn)，從而使金屬有機(jī)化學(xué)的內(nèi)容更加豐富。 研究了二茂鐵甲醛縮萘胺西佛堿和1，1’-雙二苯基膦二茂鐵(DPPF)與Co(PMe3)4Me以及FeMe2(PMe3)4的反應(yīng)，制得了一系列Fe-Co雙核以及Fe-Fe雙核的化合物。 二茂鐵甲醛縮萘胺西佛堿和CoL4(L=PMe3)反應(yīng)時(shí)，沒(méi)有發(fā)生C-H鍵活化，而是生成了C=N雙鍵與鈷原子π配位的零價(jià)鈷的化合物；二茂鐵甲醛縮萘胺西佛堿與CoM

8、eL4和FeMe2L4(L=PMe3)反應(yīng)時(shí)均得到C-H鍵活化的產(chǎn)物。二茂鐵甲醛縮萘胺西佛堿與CoMeL4發(fā)生C-H活化的位置在萘環(huán)的α-位上，并通過(guò)單晶衍射加以證實(shí)；1，1’-雙二苯基膦二茂鐵(DPPF)與CoMe(PMe3)4反應(yīng)活化了苯環(huán)上的C-H鍵，生成了含有四員環(huán)四配位的化合物。 4.利用三甲基膦支持的零價(jià)鈷Co(PMe3)4活化C-F鍵的研究C-F鍵的活化是金屬有機(jī)化學(xué)中的研究熱點(diǎn)之一，且由于C-F鍵的高鍵能，使其成

9、為一個(gè)艱難的挑戰(zhàn)。開(kāi)展C-F鍵活化研究不僅益于尋找新的氟化，脫氟及C-F鍵功能化途徑；同時(shí)也對(duì)于催化氟降解有很重要的指導(dǎo)意義，在環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)方面有很好的應(yīng)用前景。 利用三甲基膦支持的零價(jià)鈷Co(PMe3)4與全氟萘在常溫下反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了不含錨定基團(tuán)的C-F鍵的活化。研究中發(fā)現(xiàn)全氟萘的β位置發(fā)生了C-F鍵的活化，生成了兩種不含Co-F鍵的一價(jià)鈷的化合物，其中一種是四配位的16e的速率產(chǎn)物，另一種為五配位的18e的熱力學(xué)穩(wěn)定

10、產(chǎn)物。根據(jù)所得產(chǎn)物信息對(duì)Co(PMe3)4活化全氟萘C-F鍵的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。 5.三甲基膦支持的鈷的配合物催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)的初步探索目前絕大部分碳-碳偶聯(lián)的催化劑都是鈀以及銠的絡(luò)合物，而有關(guān)鈷催化的報(bào)道很少。由于鈷具有多種氧化還原態(tài)，因而具有潛在的催化性能，且以其價(jià)格便宜的優(yōu)勢(shì)而有著廣闊的應(yīng)用前景。 本課題試圖通過(guò)三甲基膦支持的氯化鈷催化鄰香蘭素和苯乙炔的C-C偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果最終生成了穩(wěn)定的雙螯合的鈷的化合物，沒(méi)有實(shí)