富電性鈷和鐵配合物在C-X(X=H，F(xiàn))鍵活化中的應用.pdf

1、鈷和鐵屬于過渡金屬Ⅷ族元素,其化合物在有機合成、工業(yè)催化等方面被廣泛應用。三價膦的化合物作為一種強支持配體與過渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物,廣泛存在于金屬有機化合物中。三甲基膦支持的金屬鈷和鐵配合物具有良好的反應活性和選擇性。
　　 1.三甲基膦支持的含[S-Fe-H]結構單元的配合物與炔烴的反應
　　 過渡金屬氫化物的M-H鍵可以同一系列烯烴或炔烴發(fā)生插入反應,這類的插入反應是合成σ-烷基和σ-烯基金屬有機物的一條重要途徑

2、。金屬硫配合物是普遍存在的生物電子轉移的調(diào)節(jié)劑。金屬硫配合物存在于基本的催化過程(如催化脫硫)和生物過程(如Fe-S蛋白質(zhì)),所以含硫配體的金屬氫化物的合成以及性能研究正在發(fā)展成為配位化學的研究熱點。
　　 本課題利用含苯硫酚結構單元的鐵氫配合物與端基炔烴反應沒有得到預期的鐵的烯基配合物而是制得了二炔基的鐵的配合物(7,9,10),并對其進行了分離和表征。
　　 2.Co(PMe3)4Me在咖啡堿中的應用
　　

3、嘌呤衍生物是一類重要的醫(yī)藥中間體。在嘌呤環(huán)上的8位碳上以碳.碳鍵的形式引入某些取代集團后,所得的嘌呤具有抗病毒,抗癌和降血壓等重要的生物醫(yī)學活性,因此對嘌呤衍生物的研究具有重要意義。
　　 本課題利用Co(PMe3)4Me與咖啡堿反應,成功實現(xiàn)了咖啡堿8位的C-H鍵活化,并分離得到配合11。利用配合物11分別與溴苯,鄰溴吡啶,五氟溴苯和4,4’-二碘聯(lián)苯反應得到配合物12和17,以及一系列的碳碳偶聯(lián)產(chǎn)物14,15,和16,并對其

4、進行了分離和表征。這為合成8位嘌呤衍生物提供了一種新方法。
　　 3.Co(PMe3)4與全氟代芳烴的反應
　　 C-F鍵活化的研究不僅對于尋求新的氟代有機物有很大的幫助,同時對于催化氟降解有很重要的指導意義,在環(huán)境保護和綠色化學方面有很好的應用前景。
　　 本課題組已經(jīng)利用三甲基膦支持的零價鈷Co(PMe3)4成功實現(xiàn)了不含錨定集團的全氟甲苯和全氟萘的C-F鍵活化。
　　 在此研究基礎上本課題詳細研究了

5、Co(PMe3)4與全氟甲苯反應的機理以及氟的去向問題,并且首次提出了利用三甲基膦和Co(PMe3)4的協(xié)同效應實現(xiàn)C-F鍵活化的機理。
　　 利用Co(PMe3)4與其他的全氟代芳烴反應也得到了類似的C-F鍵活化產(chǎn)物,分離得到了一系列四配位一價鈷的配合物(24,26,27,29),并對其進行了詳細的表征。其中通過Co(PMe3)4與全氟吡啶反應成功分離出了同鈷原子側配位的雙氮配合物28,對于它的性質(zhì)有待研究,期望在固氮化學上有

6、很好的應用前景。
　　 在對化合物22反應性質(zhì)的研究過程中,通過與五氟溴苯反應雖然沒有得到期望的碳碳偶聯(lián)產(chǎn)物:對五氟苯基氟代甲苯,但是在用鹽酸處理母液的過程中意外制得了三價鈷的配合物33。
　　 Co(PMe3)4與一系列全氟代芳烴的反應產(chǎn)物通入CO后,都分別制得了二羰基配位的一價鈷的配合物(35,36,37,38),并對產(chǎn)物進行了分離和表征。
　　 4.Fe(PMe3)4與全氟代芳烴的反應
　　 利用F

7、e(PMe3)4與一系列的全氟代芳烴反應,同樣得到了與Co(PMe3)4反應類似的C-F鍵活化產(chǎn)物配合物(39,42,43,46),并對其進行了表征。其中Fe(PMe3)4與全氟吡啶反應還得到了 Fe-H配合物44,對其分離并對其結構進行了表征,以及對它的機理進行了探索。在相同條件下,Fe(PMe3)4與全氟萘反應僅得到了簡單兀配位的配合物47。
　　 5.Co(PMe3)4和Co(PMe3)4Me與全氟代苯甲醛亞胺的反應

8、>　　 本課題利用全氟代苯甲醛亞胺與三甲基膦支持的低價態(tài)鈷的配合物發(fā)生反應。與Co(PMe3)4和二氟代苯甲醛亞胺的反應結果比較,Co(PMe3)4成功實現(xiàn)了全氟代苯甲醛亞胺的C-F鍵反應,說明了隨著氟原子的增加,芳環(huán)上碳原子的親電的能力加強。Co(PMe3)4與全氟代苯甲醛底物59,62和65分別實現(xiàn)了C-F鍵活化得到了配合物60,63,66,特別是配合物63是C-F鍵和C-H鍵同時活化的雙螯合的鈷的配合物。并對上述配合物進行了分離

9、和表征。
　　 Co(PMe314Me也實現(xiàn)了全氟代苯甲醛亞胺的C-F鍵活化反應。與二氟代苯甲醛亞胺的反應結構類似,也是得到了新型的三價鈷的配合物67和68,并對其進行了分離和表征。
　　 6.全氟甲苯和格式試劑的偶聯(lián)反應
　　 真正實現(xiàn)C-F鍵的功能化才是我們追求的目標。文獻上已經(jīng)有報道的C-F鍵的功能化反應,但是大多數(shù)都是用Pd或Ni做催化劑,這些催化劑的優(yōu)點是反應條件溫和、產(chǎn)率較高、適用性廣。同時它們也有著

10、以下幾條缺點:(1)Pd的價格高昂；(2)Pd和Ni毒性較強:(3)Pd和Ni催化的反應常常需要昂貴而且劇毒的膦配體來參與。1971年,Kochi等人發(fā)現(xiàn)廉價低毒的Fe可以催化格氏試劑與鹵代烯烴或芳基鹵化物發(fā)生碳.碳偶聯(lián)反應,以此為契機,一類新興的催化劑出現(xiàn)在了化學歷史舞臺上。
　　 利用FeCl2和PMe3分別作催化劑初步探討了全氟甲苯和格式試劑的偶聯(lián)反應,得出的結論是,當用FeCl2做催化劑時得到的主要產(chǎn)物是自身偶聯(lián)產(chǎn)物,而