畢業(yè)論文——電子紙顯示技術(shù)用電泳粒子的設(shè)計(jì)與制備研究進(jìn)展

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　電子紙顯示技術(shù)用電泳粒子的</p><p><b>　　設(shè)計(jì)與制備研究進(jìn)展</b></p><p>　　學(xué) 生 姓 名： </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： </

2、p><p>　　專(zhuān) 業(yè) 班 級(jí)： 印刷工程 </p><p>　　學(xué) 號(hào)： </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p><b>　　二〇XX年六月八日</b></p><p><

3、;b>　　摘 要</b></p><p>　　電子紙作為一種新型電子顯示設(shè)備，它具有便于攜帶，可重復(fù)循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。可通過(guò)電泳顯示技術(shù)顯現(xiàn)在電子紙上。而電泳粒子作為一種顯色粒子在電泳顯示工作的過(guò)程中起著圖像呈遞的重要作用，因而粒子性能的優(yōu)劣就有決定性的作用。</p><p>　　本文通過(guò)搜集資料，根據(jù)文獻(xiàn)中所采用分散聚合，乳液聚合，原位聚合，自由基聚合等的方法所得到的聚

4、苯乙烯包覆的TiO2、聚苯乙烯包覆的SiO2以及顯黑色的炭黑復(fù)合粒子，并通過(guò)對(duì)粒子的分散穩(wěn)定性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、二氧化鈦的包覆效率等性能和結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析，得出顯白色的粒子性能TiO2稍?xún)?yōu)于SiO2；顯黑色的炭黑粒子，性能相比無(wú)明顯差異。相信三種粒子的性能在未來(lái)會(huì)有顯著提高。</p><p>　　關(guān)鍵詞：電泳粒子；TiO2；SiO2；炭黑</p><p><b>　

5、　Abstract</b></p><p>　　Electronic paper as a new electronic display equipment, it has the advantages of easy to carry, and can be recycled, etc.. The technology can be displayed on the electronic paper

6、 by electrophoresis. As a kind of color particle, the electrophoretic particle plays an important role in the process of the display of the process of electrophoresis, so the quality of the particle performance has a dec

7、isive role.</p><p>　　Through the collection of informations, according to the method of dispersion polymerization, emulsion polymerization, In-situ polymerization, free radical polymerization used in the pap

8、er. The particles contain polystyrene coated TiO2, polystyrene coated SiO2 as well as the carbon black composite particles.The comparison and analysis of the performances and structures of the particle dispersion stabili

9、ty, hydrophilic oil hydrophilicity, infrared spectrum, transmission electron microscopy, and t</p><p>　　Keywords: Electrophoretic particle；TiO2；SiO2；carbon black</p><p><b>　　目 錄</b>

10、</p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒 論3</b></p><p>　　1.1電子紙?jiān)砗?jiǎn)介3</p><p>　　1.1.1電子紙的特點(diǎn)3</p><p

11、>　　1.1.2電子紙的類(lèi)型3</p><p>　　1.2電泳顯示技術(shù)4</p><p>　　1.3電泳粒子的類(lèi)型4</p><p>　　1.4電泳粒子的制備5</p><p>　　1.4.1 聚合物包覆法5</p><p>　　1.4.2 表面吸附法6</p><p>　　1

12、.4.3 聚合合成法7</p><p>　　1.5 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀8</p><p>　　1.5.1 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀8</p><p>　　1.5.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀8</p><p>　　1.6 論文研究意義及主要內(nèi)容9</p><p>　　1.6.1 論文的研究意義9</p><p>

13、;　　1.6.2 論文的主要內(nèi)容10</p><p>　　2 TiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展11</p><p>　　2.1 納米TiO2的制備與改性11</p><p>　　2.2 乳液、分散、原位聚合法制備聚苯乙烯包覆的納米TiO2分析11</p><p>　　2.2.1 分散穩(wěn)定性13</p><p>

14、;　　2.2.2 親水親油性13</p><p>　　2.2.3 紅外光譜13</p><p>　　2.2.4 電鏡透射14</p><p>　　2.2.5 包覆效率15</p><p><b>　　2.3 總結(jié)16</b></p><p>　　3 SiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展17

15、</p><p>　　3.1.1 納米SiO2的制備17</p><p>　　3.1.2 納米SiO2的改性18</p><p>　　3.2 聚苯乙烯包覆的SiO2分析18</p><p>　　3.2.1 分散性20</p><p>　　3.2.2 親水親油性20</p><p>　　

16、3.2.3 紅外光譜20</p><p>　　3.2.4透射電鏡22</p><p>　　3.2.5 熱失重22</p><p>　　3.2.6 Zeta電位23</p><p><b>　　3.3 總結(jié)24</b></p><p>　　4 炭黑復(fù)合粒子的制備研究進(jìn)展25<

17、/p><p>　　4.1 炭黑的制備與改性25</p><p>　　4.2 吸附分散、原位懸浮聚合、原位聚合法制備炭黑復(fù)合粒子的分析26</p><p>　　4.2.1 紅外光譜27</p><p>　　4.2.2 透射電鏡28</p><p>　　4.2.3 熱失重28</p><p>

18、　　4.2.4 電泳特性29</p><p><b>　　4.3 總結(jié)30</b></p><p><b>　　5 結(jié)論31</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)32</b></p><p><b>　　致 謝36</b></p&

19、gt;<p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1電子紙?jiān)砗?jiǎn)介</p><p>　　1.1.1電子紙的特點(diǎn)</p><p>　　電子紙，即是一種既輕薄又柔軟的類(lèi)紙狀[1]物，它是一種依靠反射光源而實(shí)現(xiàn)顯示的新型電子顯示設(shè)備。電子紙不僅具備類(lèi)紙?zhí)匦?，即厚度、質(zhì)量等都與普通紙張類(lèi)似，它還具備優(yōu)于其他普通紙張的

20、性質(zhì)，即易攜帶、可以循環(huán)重復(fù)利用[2]等?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，電子紙才受到商家的青睞。2001 年 11 月，電子紙由美國(guó)E-ink 公司及 Lucent Technologies 公司正式發(fā)布。當(dāng)前，E-ink 公司、GyriconMedia 公司、3M 公司、IBM 公司以及理光、柯達(dá)、愛(ài)普生、佳能、東芝、施樂(lè)等國(guó)際著名企業(yè)都在著力進(jìn)行電子墨水[3]和電子紙的研發(fā)工作。電子紙優(yōu)于傳統(tǒng)顯示技術(shù)及其他普通紙張的主要特點(diǎn)[4]有：</p&

21、gt;<p>　　(1)信息載入能力強(qiáng)：能夠通過(guò)Internet實(shí)現(xiàn)即時(shí)信息更新，載入信息后仍能夠循環(huán)重復(fù)利用。</p><p>　　(2)制造價(jià)格低廉：可以使用現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷工藝打印到任何承印物上，并可進(jìn)行大量的生產(chǎn)，足以同現(xiàn)今傳統(tǒng)的液晶顯示器工藝進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。該產(chǎn)品工藝成本相較于液晶顯示器較低。</p><p>　　(3)有利于環(huán)保：電子紙顯示技術(shù)具有節(jié)約能源、無(wú)廢熱散發(fā)、無(wú)

22、電磁輻射、節(jié)約紙張及其它工業(yè)原材料的優(yōu)點(diǎn)，是綠色的高科技產(chǎn)品。</p><p>　　(4)柔性顯示：能夠在柔性表面實(shí)現(xiàn)顯示，也易于實(shí)現(xiàn)大面積的顯示。</p><p>　　(5)便于攜帶：電子紙?jiān)趶澢鸂顟B(tài)下仍然可以實(shí)現(xiàn)顯示，由于這個(gè)特點(diǎn)它具有易攜帶的優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　(6)良好的可視性：具有高對(duì)比度和高反射率；對(duì)人的視覺(jué)刺激柔和，符合人的閱讀習(xí)慣；視角寬，高

23、幾何保真度；中央圖像清晰度能與邊緣圖像清晰度相一致。</p><p>　　(7)低功耗：顯示的圖像可以保持?jǐn)?shù)周，不消耗額外電能，相比液晶顯示器能夠節(jié)約大量的電能。</p><p>　　由于電子紙張具備的這些優(yōu)勢(shì)，它的商業(yè)應(yīng)用前景[5]十分廣闊，它不僅能夠改變?nèi)藗兊膫鹘y(tǒng)閱讀方式，對(duì)廣告、報(bào)刊、圖書(shū)等行業(yè)也會(huì)產(chǎn)生重大影響，使得人們的生活面貌發(fā)生巨大的變化。</p><p&g

24、t;　　1.1.2 電子紙的類(lèi)型</p><p>　　實(shí)現(xiàn)電子紙技術(shù)[6]的途徑有很多，大多可以分為電泳顯示技術(shù)(EPD)，電潤(rùn)濕顯示技術(shù)(EWD)以及反射型液晶顯示技術(shù)(LCD)。迄今為止，所有的電子紙技術(shù)還不成熟，都具有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，正處在發(fā)展的過(guò)程中。各類(lèi)型電子紙技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)非常的激烈，它的核心技術(shù)通常由一家或多家公司掌握。比如從事微杯型電泳顯示器的SiPix Imaging公司以及從事快響應(yīng)電子粉流體顯

25、示器(QR-LPD)的Bridgestone公司、從事微膠囊型電泳顯示器的E-Ink公司、以及從事電潤(rùn)濕顯示技術(shù)(EWD)的Liquavista公司、從事扭轉(zhuǎn)球型電泳顯示器(RBBD)的Gyricon公司、從事雙穩(wěn)態(tài)扭曲向列型液晶顯示器(Bi-TNLCD)制造的Nemoptic公司和ZBDDisplay公司、從事膽甾型液晶顯示器(Ch-LCD)制造的Kent Displays公司和Fujitsu公司。目前，市場(chǎng)公認(rèn)E-Ink公司的微膠囊

26、型電子墨水處于領(lǐng)先地位。</p><p><b>　　1.2電泳顯示技術(shù)</b></p><p>　　電泳顯示(electrophoretic display，EPID)是利用電泳的原理通過(guò)電極間帶電物質(zhì)在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)色彩交替顯示的一種新型的顯示技術(shù)，以這樣一個(gè)電泳單元為一個(gè)像素，將電泳單元進(jìn)行二維矩陣式排列構(gòu)成一個(gè)顯示平面，根據(jù)要求像素可以顯示不同顏色，組合

27、就可得平面圖像。對(duì)5種低能耗、高可讀顯示技術(shù)的主要參數(shù)進(jìn)行比較?？芍珽PID由于其高對(duì)比、度高亮度、低功耗、全視角、可柔曲、價(jià)廉、薄、輕、便攜、可大面積制作等的特點(diǎn)顯示出了較大的優(yōu)勢(shì)。</p><p>　　Paul F. Evans[7]早在1969年就發(fā)明了電泳顯示器。但因?yàn)槿狈线m的材料，無(wú)法顯現(xiàn)出該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，因此在其后的將近二十年里相關(guān)研究進(jìn)展較緩慢。上世紀(jì)末，電子科學(xué)、高分子科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展使得制

28、備EPID的材料和技術(shù)有著重大突破，從而使人們看到了EPID巨大的應(yīng)用前景，世界各大集團(tuán)公司紛紛斥巨資來(lái)研究開(kāi)發(fā)這一顯示技術(shù)。目前，該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)獲得應(yīng)用，并已開(kāi)始有產(chǎn)品進(jìn)市場(chǎng)。電泳顯示技術(shù)已經(jīng)從眾多顯示技術(shù)中脫穎而出，成為具有發(fā)展?jié)摿Φ碾娮语@示技術(shù)之一。</p><p>　　1.3電泳粒子的類(lèi)型</p><p>　　電泳粒子作為一種顯色的粒子在電泳顯示器件工作過(guò)程中起著呈遞圖像的重要作用。

29、按化學(xué)組成，常用的電泳粒子大致可分為以下幾種[8]：(1)無(wú)機(jī)顏料粒子，主要包括二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、氧化鐵黑、硫酸鋇、硒化鎘、三氧化二銻、碳酸鉛、鉻酸鉛、鎘紅、鋁鉻紅、鈦鎳黃、氧化鐵紅、硫化汞、鈦黃、三氧化二鉻、鉛鉻綠、鐵藍(lán)、群青、鋁酸鈷、云母粉、白炭黑等。(2)有機(jī)顏料，比如包括酞菁藍(lán)、酞綠、二芳基黃、聚苯乙烯、苯胺黑、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚酯類(lèi)、丙烯酸酯共聚物類(lèi)、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚合物等。(3)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，如聚

30、甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化鈦、聚苯乙烯包覆二氧化鈦、聚乙烯基吡咯烷酮包覆二氧化鈦等。無(wú)機(jī)顏料粒子具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)性能和耐候性能，但是一般的說(shuō)其密度要比有機(jī)電介質(zhì)的大，且與有機(jī)電介質(zhì)的相容性不是很好；有機(jī)顏料密度小，與電介質(zhì)的相容性較好，色系全，有利于制備彩色電泳顯示[9]材料，所以經(jīng)常根據(jù)需要選擇使用無(wú)機(jī)顏料粒子或有機(jī)顏料粒子。</p><p>　　1.4電泳粒子的制備</p><p&g

31、t;　　電泳顯示分散體系的主體是電泳粒子，粒子本身性質(zhì)直接決定著其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性及帶電荷量，進(jìn)而直接影響電泳顯示的效果。目前，電泳粒子的制備[10]方法主要有聚合物包覆法、表面吸附法及聚合合成法。</p><p>　　1.4.1聚合物包覆法</p><p>　　聚合物包覆法是指，以無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料粒子為核心的材料，通過(guò)分散聚合作用或化學(xué)鍵合作用在粒子表面包覆聚合物來(lái)制備電泳粒子。根

32、據(jù)包覆方法的不同，它分為單體聚合包覆法及聚合物化學(xué)鍵合法，如圖 1-1所示。</p><p>　　在無(wú)機(jī)顏料粒子的表面包覆有機(jī)聚合物層，制備無(wú)機(jī)/有機(jī)結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，以此來(lái)降低粒子密度的研究受到了關(guān)注。通過(guò)單體聚合包覆法，可控制聚合物層的厚度，既不會(huì)影響粒子本身特有的性質(zhì)，也可有效的改善粒子在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性及其帶電荷量。</p><p>　　金紅石型納米Ti02粒子的密度約為4.1

33、8 g/cm3，作為分散介質(zhì)，大部分有機(jī)溶劑的密度約為0.8-1.7g/cm3，所以需要在納米Ti02粒子的表面包覆聚合物，減小它的密度。常用的聚合物有苯乙烯，聚乙烯，聚苯乙烯和二乙烯苯共聚體及聚甲基丙烯酸甲酯。E-ink公司的Jacobson及Albert等[11]人將納米Ti02粒子加入到熔化的聚乙烯中形成懸浮液，經(jīng)干燥冷卻處理后，其密度降為1.5 g/cm3。Jang及Sung等[12]人通過(guò)聚合法在納米Ti02粒子的表面包覆聚乙

34、烯，提高了其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。王允韜、王建平等[13]人將納米TiO2粒子超聲分散在溶有聚乙烯醇的水溶液中，用乙醇洗滌多次后即可在納米TiO2粒子表面聚乙烯醇。榮宇、吳剛等[14]人采用自由基聚合法在納米Ti02粒子和Si02-Al203粒子表面包覆了聚苯乙烯。Lee及Hong等[15]人使用微乳液聚合法在納米Ti02粒子的表面包覆聚苯乙烯。Yu及An等[16]人使用分散聚合法得到了二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚體包覆的納米T

35、i02粒子，其密度約為1.78-2.06 g/cm3 。Kim等人[17]使用分</p><p>　　除金紅石納米TiO2粒子外，朱宛琳、王秀峰等[20]人通過(guò)水解正硅酸乙酷制備了Si02粒子，然后再通過(guò)聚合作用在Si02粒子的表面包覆上聚苯乙烯，使粒子在四氯乙烯中的Zeta電位得到提高。Kang及Song等[21]人通過(guò)分散聚合法得到了PbCr04粒子為核，乙烯基二甲基丙烯酸乙二酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共

36、聚體為殼的黃色電泳粒子，其密度約為1.47 g/cm3。Lee及Park等[22]人通過(guò)分散聚合法在赤鐵礦Fe203上包覆了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酞胺共聚體，其密度得到了降低。</p><p>　　圖1-1 聚合物包覆法的原理圖</p><p>　　化學(xué)鍵合法則適用于一些密度與分散介質(zhì)的密度相差不太大的粒子，這種方法可以直接將聚合物鍵合于粒子表面。Park及Choi等[23]人通過(guò)接枝作用將

37、3-氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑鍵合到納米Ti02粒子表面，使它的親水表面變?yōu)槭杷砻?，提高了其Zeta電位。王秀峰、王列松等[24]人通過(guò)接枝作用將丁二酸接枝到SiO2粒子的表面，其Zeta電位有所提高。Joseph及Whitney等人用化學(xué)鍵合法得到了含有功能端基的聚合物，提高了電泳粒子的穩(wěn)定性。Jo及Hoshino等人在石墨的表面上鍵合了含-(CF)n-的共聚物，得以作為電泳粒子。Yuan及Zhou等[25]人使用了層層自組裝的方法制備

38、了包覆Si02層的黃色有機(jī)顏料粒子，但是包覆層不足夠致密。段繼海[26]在漢沙黃粒子的表面，通過(guò)靜電自組裝方法包覆了一層較密的SiO2層，提高了有機(jī)粒子的耐候性和耐溶劑性。</p><p>　　1.4.2 表面吸附法</p><p>　　表面吸附法是在顏料的表面吸附表面活性劑，進(jìn)而制備出電泳粒子的一種方法。其原理如圖1-2所示。表面活性劑在粒子的表面形成了一個(gè)外殼，相對(duì)較不穩(wěn)定因此這種方法

39、較適用于分散介質(zhì)密度與粒子密度相差不是很大的粒子。</p><p>　　圖1-2 表面吸附法的原理圖</p><p>　　Shung及Jean等人在金紅石型納米Ti02粒子表面吸附磷酸酷鹽，以此增大粒子在分散介質(zhì)辛烷中的空間位阻，提高電泳液的穩(wěn)定性。彭旭慧及樂(lè)園等[27]人選用十二烷基苯磺酸鈉對(duì)納米Ti02粒子進(jìn)行表面改性，其電荷量有所提高。王健及孟憲偉等[28]人使用嵌段高分子分散劑BY

40、K161和BYK110對(duì)納米Ti02粒子進(jìn)行表面改性，提高了其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。</p><p>　　王建平、趙曉鵬等[29]人使用十八胺和十六烷基三甲基嗅化銨改性酞著藍(lán)BGS，其在四氯乙烯中的穩(wěn)定性得到提高。李路海等[30]選擇一系列氨基化合物與聯(lián)苯胺黃PY14反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聚異丁烯琉拍酞氨對(duì)聯(lián)苯胺黃有明顯的電荷控制作用。李剛[31]使用二癸烷基二甲基氯化按為電荷控制劑，改性漢沙黃10G粒子，提高了其在四氯

41、乙烯/環(huán)己烷中的穩(wěn)定性。許恒哲及樂(lè)園等[32]人使用反溶劑重結(jié)晶法改性酞著銅粒子，得到了帶電性及分散穩(wěn)定性較好的粒子。王靜、謝建宇[33]使用銅酞著衍生物協(xié)同分散劑CH-11B及超分散劑CH-5，提高了酞著綠在四氯乙烯中的穩(wěn)定性。</p><p>　　1.4.3 聚合合成法</p><p>　　聚合合成法是通過(guò)聚合作用，先生成聚合物球，再通過(guò)染色等方法使聚合物球帶色的方法，其原理如圖1-

42、3所示。</p><p>　　Mizuyuchi及Ohiwa等人將酯類(lèi)單體及二乙烯苯共聚體與碳黑相混合，得到粒徑分布為3-300μm的黑色電泳粒子。Yu及An等人以油藍(lán)N為染色劑，乙二醇二丙酸酯和甲基丙烯酸甲酯為共聚體，雙(3,5一二叔丁基水楊酸)鉻為電荷控制劑，通過(guò)聚合合成法制備了藍(lán)色電泳粒子，其最高電泳淌度能達(dá)到27×10-5 cm2/Vs。</p><p>　　圖1-3 聚

43、合合成法的原理圖</p><p>　　1.5 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.5.1 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　早在 20 世紀(jì) 70 年代，XEROX公司的一位資深研究員N.K.Sheridon首先提出電子紙的概念，但是經(jīng)過(guò)數(shù)年探索，研究出的紙張顯示器依舊與設(shè)想差距太大，且成本高昂，壽命短，文字顯示很不穩(wěn)定。1997年，J.Jacobson創(chuàng)建了E

44、-ink公司，依托MIT的研究人員和科研條件，E-ink公司很快研制出了世界上第一臺(tái)電子紙樣[34]機(jī)。這一臺(tái)電子紙樣機(jī)僅可以顯示有4個(gè)英文字母“EINK”，卻宣告了電子紙時(shí)代的來(lái)臨。MIT的J.Jacobson改進(jìn)了電子紙顯示技術(shù)，使其制造成本大大降低。近些年，電子紙的色彩化逐漸普及，很多的企業(yè)都慕名而來(lái)。2004 年，SONY公司、PHILIPS 公司和E-ink公司共同合作，成功推出了一款電子閱讀器，這是基于電泳顯示技術(shù)制得的。2

45、000 年至 2001年，Lucent公司、IBM公司以及PHILIPS公司也先后參與了E-ink公司的電子紙開(kāi)發(fā)工作。1999年E-ink公司推出了一個(gè)名為Immedia的大型電子紙廣告牌。電子紙的最早提出者N.K.Sheridon也于2000年重新回到XEROX公司組建Gyricon子公司，并在2001年3月在芝加</p><p>　　普利司通公司在2007年10月19日宣布研制出一種極薄的彩色電子紙，厚度達(dá)

46、到0.29 mm，畫(huà)面顯示區(qū)的可顯示色彩數(shù)達(dá)4096色，有效可視范圍達(dá)8英寸，使用樹(shù)脂薄膜為基板，它能夠在彎曲狀態(tài)下正常顯示圖像，主要用于制作電子書(shū)籍和店鋪廣告。全球第二大液晶面板廠商LG公司于2007年底表示，已開(kāi)發(fā)出全球第一款A(yù)4規(guī)格的可彎曲彩色電子紙顯示面板，它僅有一般紙張的厚度那么薄，彎曲后可恢復(fù)原狀，可提供180°全視角。元太科技PVI與E-ink公司共同發(fā)表了新一代電子紙顯示器，采用了E-ink公司最新的Vizpl

47、ex電子紙技術(shù)，使電子紙顯示器的影像切換速度比原來(lái)高了很多，屏幕亮度刷新較快，可支持更高灰階顯示，影像質(zhì)量相對(duì)得以提高。富士通公司于2007年4月20日發(fā)表了樹(shù)脂膠片型彩色電子紙的PDA，產(chǎn)品依尺寸分為A4與A5規(guī)格，并于2008年正式推出商用機(jī)型。</p><p>　　1.5.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　相較國(guó)外相對(duì)成熟的研究成果和成功的商品化應(yīng)用，國(guó)內(nèi)對(duì)電子紙的研究起步較晚，

48、研究重點(diǎn)也停留在設(shè)備初期設(shè)計(jì)和基礎(chǔ)理論研究階段，距離實(shí)際應(yīng)用尚有一定的距離。近年來(lái)已有西北工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、清華大學(xué)、北京化工大學(xué)和浙江大學(xué)等單位進(jìn)行研究，研究?jī)?nèi)容主要涉及電子墨水中微膠囊的制備技術(shù)、電泳粒子的改性工作和電泳液的配制等[36]。</p><p>　　清華大學(xué)的裴廣玲等以聯(lián)苯胺黃為顯色粒子，甲苯和四氯乙烯混合液為分散介質(zhì)，考察了以原位聚合法制備的脲醛樹(shù)脂微膠囊的粒徑、內(nèi)部電泳液的顯示性能及表面形貌

49、。浙江大學(xué)的榮宇將改性后的納米TiO2粒子分散在染料染色的溶劑中，制得了彩色電泳液[37]。中科院理化所和北京化工大學(xué)主要進(jìn)行微杯電泳顯示方面的研究，另外利用反溶劑重結(jié)晶法改性制備了甲苯胺紅粒子及酞菁銅粒子，提高了其在電泳液中的分散穩(wěn)定性[38]。西北工業(yè)大學(xué)的王建平等以脲甲醛樹(shù)脂為壁材，研究了經(jīng)十八胺改性后的酞菁藍(lán)BGS在四氯乙烯分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性、響應(yīng)速度和分散性等特性。</p><p>　　天津大學(xué)已經(jīng)投入

50、了大量的人力物力對(duì)電子紙的商品化應(yīng)用及基礎(chǔ)理論進(jìn)行系統(tǒng)性的研究工作。舉例來(lái)說(shuō)，王靜以酞菁綠G、漢沙黃10G等適合的有機(jī)顏料，改性劑為超分散劑，制備電泳粒子并對(duì)制備的電泳粒子在電泳介質(zhì)中的穩(wěn)定性和電泳性能等進(jìn)行了分析。王文香分別以SB570和SiO2改性的聯(lián)苯胺黃粒子和聚合物改性的硫化鎘粒子為電泳粒子，C2Cl4為分散介質(zhì)，考察了分散劑CH-5用量和電荷控制劑T151用量對(duì)粒子電泳淌度[39]電及泳分散液穩(wěn)定性的影響。溫自強(qiáng)分別以酞菁銅粒

51、子、聯(lián)苯胺黃粒子、Fe2O3粒子為電泳粒子，制備了電泳顯示效果較好的粒子，并實(shí)現(xiàn)了微膠囊[40]顯示。謝建宇分別以明膠-阿拉伯膠，己二酰氯-三乙烯四胺和尿素-甲醛為壁材，四氯乙烯為芯材，分別比較討論了不同制備條件下微膠囊的性質(zhì)好壞及影響因素。陸敏以乙酸銅及1,3-二亞氨基異吲哚水和為原料，鉬酸銨為催化劑，鄰二氯苯或喹啉為溶劑，直接合成了酞菁銅晶體，以此作為電泳粒子，對(duì)其表面改性，取得了較好的顯示效果。這些研究，都表明了在電子紙顯示技術(shù)相

52、關(guān)研究領(lǐng)域中，天津大學(xué)都取得了較好的成績(jī)。</p><p>　　1.6 論文研究意義及主要內(nèi)容</p><p>　　1.6.1 論文的研究意義</p><p>　　如前所述，當(dāng)今電子紙顯示技術(shù)一方面正在日趨發(fā)展成熟，部分技術(shù)已達(dá)到商品化應(yīng)用的水平，且應(yīng)用范圍十分廣泛。電泳粒子在電子紙的顯示技術(shù)這一方面就占有比較重要的地位。對(duì)于圖像的顯示有重大的影響。主要電泳粒子是微

53、膠囊型電泳顯示器件中最重要的組成部分起著呈現(xiàn)圖像的重要作用，其性質(zhì)對(duì)于圖像的分辨率、對(duì)比度、響應(yīng)時(shí)間及使用壽命等有著重大影響。關(guān)于電泳粒子方面的研究也很多，但是所得出的電泳粒子還是存在穩(wěn)定性不好、響應(yīng)速度慢等問(wèn)題。白色電泳粒子是電泳粒子中最基本的顯色粒子之一，通常來(lái)說(shuō)，白色電泳粒子大致可分為聚合物、偶聯(lián)劑等有機(jī)物改性的復(fù)合粒子、聚合物包覆粒子或粒子包覆聚合物結(jié)構(gòu)這三大類(lèi)。黑色電泳粒子也是電泳粒子中較為基本的顯色粒子。而黑色粒子大致也可分

54、為上述的三大類(lèi)。針對(duì)電泳粒子所需要的一些特性：分散穩(wěn)定性、電泳性能、表面荷電、密度、相容性等。人們通過(guò)用不同的方法，不同的物質(zhì)，粒子進(jìn)行組合，以求達(dá)到最完美的電泳粒子。但仍然存在缺陷，本文就綜合敘述了三種常見(jiàn)的粒子制備電泳粒子的方法。</p><p>　　1.6.2 論文的主要內(nèi)容</p><p>　　本文通過(guò)查閱近幾年各界人士對(duì)電泳粒子的選擇與制備，選擇了兩種白色電泳粒子和一種黑色電泳粒

55、子，選擇用不同方法所得表面改性與包覆的復(fù)合粒子。把他們所制的電泳粒子經(jīng)分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重、包覆效率等進(jìn)行分析、對(duì)比。比較它們的不同點(diǎn)與相同點(diǎn)。</p><p>　　以納米二氧化鈦為原料，采用原位聚合、分散聚合和乳液聚合法在納米二氧化鈦粒子的表面包覆聚苯乙烯來(lái)制備電泳粒子，將三種方法所得的粒子經(jīng)分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重、包覆效率等的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)比得出相同

56、點(diǎn)與不同點(diǎn)。</p><p>　　以二氧化硅為原料，采用分散聚合、乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合和自由基共聚的方法在二氧化硅粒子的表面包覆聚苯乙烯來(lái)制備電泳粒子，將四種所得的粒子經(jīng)分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重、Zeta電位等的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)比得出相同點(diǎn)與不同點(diǎn)。</p><p>　　(3)以炭黑為原料，采用吸附分散劑法、原位懸浮聚合法和原位聚合法對(duì)炭黑粒子進(jìn)行復(fù)合得到一

57、種黑色的炭黑復(fù)合粒子，將三種方法所得的粒子經(jīng)紅外光譜、透射電鏡、熱失重和電泳性能等的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)比得出相同點(diǎn)與不同點(diǎn)。</p><p>　　2 TiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展</p><p>　　2.1 納米TiO2的制備與改性</p><p>　　納米尺寸的TiO2的制備[41]方法主要包括以下兩種：液相制備法[42]和氣相制備法。液相制備法是目前采

58、用的比較多的制備TiO2納米粒的方法，它主要包括微乳液(w/o)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法及中和水解法等，在這類(lèi)方法中最典型的是金屬醇鹽水解法和化學(xué)沉淀法。金屬醇鹽水解法是溶膠-凝膠法的一類(lèi)，它是采用醇鈦鹽Ti(OR)4為原料、在無(wú)水乙醇的存在下，通過(guò)加入不同量的酸，從而控制醇鈦鹽的水解而制備出粒徑大小不同的TiO2納米粒。這種方法制備工藝簡(jiǎn)單、在室溫下即可進(jìn)行、得到的TiO2納米粒粒度合適且在水中分散穩(wěn)定性好，且TiO2粉體具有很高

59、的燒結(jié)活性。氣相制備法由于成本高且產(chǎn)量低，因此并不常用。目前所使用的氣相制備法主要包括氣相氧化法和氣相水解法兩類(lèi)。氣相氧化法也是以TiCl4為原料，在氧氣（氧源）和氮?dú)猓ㄝd氣）存在的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而制得TiO2納米粒。氣相水解法是以TiCl4為原料，通過(guò)TiCl4氣體在氫氧焰的高溫條件下進(jìn)行水解從而制得TiO2納米粒；氣相制備TiO2納米粒的初級(jí)過(guò)程基本包括如下的幾個(gè)步驟：在氣相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面發(fā)生反應(yīng)、均相成核和凝結(jié)過(guò)程。氣

60、相化學(xué)反應(yīng)所用到</p><p>　　常用的TiO2的改性方法主要有兩種，即無(wú)機(jī)改性法與有機(jī)改性法[43]。采用有機(jī)化合物對(duì)TiO2進(jìn)行改性的主要方法是利用聚合物進(jìn)行包膜處理。主要方法有兩種：（1）納米TiO2表面吸附一定量單體，并采用一定的引發(fā)劑引發(fā)聚合；（2）將聚合物分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使其溶解或溶脹，在加入TiO2后，聚合物會(huì)逐漸的吸附在TiO2粒子的表面并排擠溶劑從而形成聚合物層。無(wú)機(jī)改性法主要是指：通過(guò)

61、液相共沉淀，使得TiO2的表面沉積一層金屬氧化物或水合金屬氧化物，從而賦予無(wú)機(jī)復(fù)合粒子一些特定的性能。目前采用的是ZrO2、SiO2、Al2O3等的復(fù)合沉積或單一沉積的處理方法。采用SiO2沉積處理可以提高親油性，增加粒子的耐候性；采用Al2O3可以增加粒子表面的正電荷數(shù)，提高其耐候性和親油性；ZrO2可以增加粒子與涂層間的親和性、耐候性。一般采用的改性方法是先采用硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑、表面活性劑等對(duì)TiO2粒子進(jìn)行表面處理，然后再進(jìn)行聚合物包

62、覆法改性。</p><p>　　2.2 乳液、分散、原位聚合法制備聚苯乙烯包覆的納米TiO2分析</p><p>　　吳剛等人[44]采用原位聚合法制備聚苯乙烯包覆二氧化鈦微球：取經(jīng)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的二氧化鈦、無(wú)水乙醇、苯乙烯單體和過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑(BPO),在N2氣氛中,于78℃磁力攪拌反應(yīng)18h.將產(chǎn)物離心干燥后放入甲苯中回流,離心,反復(fù)多次,直至離心提取

63、液在FTIR中看不到聚苯乙烯的特征吸收。將其制備成電泳顯示器件,經(jīng)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)其具有良好的顯示效果。張建民等人[45]以苯乙烯(St),納米TiO2為原料,十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑,采用乳液聚合的方法制備出了具有核-殼結(jié)構(gòu)且粒徑<200nm的聚苯乙烯(PS)包覆納米TiO2的復(fù)合粒子。經(jīng)測(cè)試后，改性后的納米TiO2復(fù)合粒子在有機(jī)溶劑中的分散效果良好。徐立新[46]等人利用偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH57

64、0)對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面預(yù)處理,在此基礎(chǔ)上通過(guò)分散聚合工藝制備聚苯乙烯(PSt)接枝包覆納米 TiO2微球。經(jīng)測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)其在分散液中具有良好的分散效果。</p><p>　　以上是通過(guò)三種不同的方法制備聚苯乙烯包覆的二氧化鈦微球，而這里的二氧化鈦都是用納米級(jí)的。由于納米TiO2粒徑小而引起的顆粒團(tuán)聚影響了其活性的穩(wěn)定且極易發(fā)生團(tuán)聚等，就需要在納米TiO2粒子表面包覆[47]一層聚合物,可有效地阻止納米TiO2

65、粒子團(tuán)聚,并增加其在有機(jī)溶劑中的分散性。上述三種方法中，都選擇了在二氧化鈦表面包覆聚苯乙烯，不同的是對(duì)TiO2粒子的表面改性：分別是以偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面預(yù)處理；以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑；以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面預(yù)處理。改性后的納米二氧化鈦粒子經(jīng)原位聚合，乳液聚合和分散聚合來(lái)完成電泳粒子的制備。</p><p

66、>　　具體的從制備方法來(lái)說(shuō)，原位聚合就是把反應(yīng)單體填充到納米層狀物的層間，讓其在層間發(fā)生聚合反應(yīng)。其原理是一種把反應(yīng)性單體(或其可溶性預(yù)聚體)與催化劑全部加入分散相(或連續(xù)相)中,芯材物質(zhì)為分散相。由于單體(或預(yù)聚體)在單一相中是可溶的,而其聚合物在整個(gè)體系中是不可溶的,所以聚合反應(yīng)在分散相芯材上發(fā)生。反應(yīng)開(kāi)始，單體預(yù)聚，預(yù)聚體聚合，當(dāng)預(yù)聚體聚合尺寸逐步增大后,沉積在芯材物質(zhì)的表面。乳液聚合就是單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌，使單體分散

67、在水中形成乳液，再加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。在用乳液聚合方法生產(chǎn)合成橡膠時(shí)，除加入單體、水、乳化劑和引發(fā)劑四種主要成分外，還經(jīng)常加入緩沖劑（用于保持體系PH不變）、活化劑（形成氧化還原循環(huán)系統(tǒng)）、調(diào)節(jié)劑（調(diào)節(jié)分子量、抑制凝膠形成）和防老劑（防止生膠及硫化膠老化）等助劑。工業(yè)化品種有乳聚丁苯橡膠，聚丙烯酸酯乳液等。分散聚合就是沉淀聚合的一種，是制造聚合物的穩(wěn)定懸浮液的一種方法。它是一種特殊的沉淀聚合，反應(yīng)之前單體，溶劑，引發(fā)劑等是一個(gè)均一的

68、體系，反應(yīng)開(kāi)始以后，聚合物達(dá)到一定分子量后，從反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)，還有就是分散聚合要向體系中加入穩(wěn)定劑。</p><p>　　三者的相同點(diǎn)是都需要在反應(yīng)途中加入引發(fā)劑，引導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行。并且是在充滿氮?dú)獾沫h(huán)境條件下進(jìn)行，以起到保護(hù)的作用。整體的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)間都較長(zhǎng)，都需控制攪拌速度，溫度，最后離心，洗滌，干燥并研磨得到所需藥品。之后是對(duì)所得粒子的測(cè)試與表征。</p><p>　　2.2.1 分

69、散穩(wěn)定性</p><p>　　三種方法都對(duì)粒子的分散穩(wěn)定性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡以及二氧化鈦的包覆效率進(jìn)行測(cè)定、分析和計(jì)算。對(duì)于原位聚合法和分散聚合法來(lái)說(shuō)，沒(méi)有對(duì)所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球的分散穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，而乳液聚合法所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球通過(guò)對(duì)分散穩(wěn)定性的測(cè)定，能很好的分散在分散液中，并且有較明顯的表面活性。分散性與物質(zhì)的比表面積有關(guān)，比表面積大則分散性好，是可以通過(guò)計(jì)算得出的。其

70、實(shí)，還可以把制得的復(fù)合粒子分散在一些有機(jī)物中，觀察其分散性的好壞。乳液聚合法就分散穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，要優(yōu)于其他兩種方法。</p><p>　　2.2.2 親水親油性</p><p>　　對(duì)于親油親水性的測(cè)定，三種方法通過(guò)測(cè)試粒子的接觸角變化來(lái)表征粒子表面界面化學(xué)性質(zhì)的變化，納米二氧化鈦粒子的接觸角接近0℃，聚苯乙烯薄膜的接觸角是92.48℃，聚苯乙烯包覆的納米二氧化鈦粒子的接觸角是131.11℃

71、。以上數(shù)據(jù)可以說(shuō)明，納米二氧化鈦粒子表面包覆聚苯乙烯后，其表面性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了改變，由親水性改變?yōu)橛H油性,呈現(xiàn)聚苯乙烯的界面化學(xué)性質(zhì)。三種方法所得的聚苯乙烯/TiO2微球都呈親油性。</p><p>　　2.2.3 紅外光譜</p><p>　　對(duì)于紅外光譜的測(cè)定，三種方法都進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖2-1、2-2、2-3所示：</p><p>　　圖2-1乳液聚合法(PS

72、 /TiO2)(c) 圖2-2分散聚合法(PS /TiO2)(c)</p><p>　　圖2-3原位聚合法(PS /TiO2)(b)</p><p>　　從上面的三幅圖可以看出，納米二氧化鈦被聚苯乙烯包覆后，三幅圖在3020cm-1左右和3060cm-1左右處出現(xiàn)苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)峰，2920cm-1左右和285Ocm-1左右是C-H的伸縮振動(dòng)峰,苯環(huán)的特征伸縮振

73、動(dòng)峰出現(xiàn)在1450cm-1左右、1500cm-1左右、1600cm-1左右，700cm-1左右處的振動(dòng)峰歸屬于苯環(huán)的單取代。三幅圖都表明了納米二氧化鈦粒子表面的聚苯乙烯的存在，并且數(shù)值都差不了多少。由于都是在二氧化鈦表面包覆聚苯乙烯，那復(fù)合后的粒子的一些峰值相同表示其內(nèi)部的化學(xué)鍵變化相同，分子的結(jié)構(gòu)也有可能相似，至少包覆是很成功的。可見(jiàn)不管用什么方法制備，只要納米二氧化鈦表面包覆的是同種物質(zhì)，納米TiO2表面官能團(tuán)的變化基本相同。其他的

74、任何條件不會(huì)對(duì)其造成影響。</p><p>　　2.2.4 電鏡透射</p><p>　　對(duì)于透射電鏡的測(cè)定，主要是用TEM觀察粒子的分散性及表面形貌。而三種方法的結(jié)果如下圖2-4、2-5、2-6所示：</p><p>　　圖2-4分散聚合法 圖2-5乳液聚合法</p><p><b

75、>　　圖2-6原位聚合法</b></p><p>　　從上圖可以對(duì)比得出，未包覆前的納米TiO2因粒徑小,比表面積大,表面自由能高而團(tuán)聚在一起,且形狀不規(guī)則。包覆后的納米TiO2呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu),平均粒徑約為200nm左右且分散均勻。并呈單個(gè)粒子分散,沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象,這對(duì)于獲得良好的電泳顯示效果有著重要的意義。這三種方法在透射電鏡的測(cè)定這一方面結(jié)果基本相同，而且分散效果很好。圖中幾乎不存在未包覆

76、的粒子，說(shuō)明了三種方法在反應(yīng)的過(guò)程中，都控制了表面活性劑的濃度，也使其表面自由能較低而沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象?？傊谕干潆婄R中，三種方法所得的復(fù)合粒子，性能上無(wú)差別。都具備了電泳粒子的性能：無(wú)團(tuán)聚沉淀。</p><p>　　2.2.5 包覆效率</p><p>　　對(duì)于TiO2的包覆效率的來(lái)說(shuō)，這是很重要的一個(gè)測(cè)定，它直接影響著作為一個(gè)電泳粒子的成功與否。而包覆效率的影響因素與很多東西有關(guān)，如引發(fā)劑

77、用量、單體用量、表面活性劑濃度等。所述的三種方法中，基本都會(huì)考慮這些因素的影響，只是由于制備方法的不同，而使用不同的引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、攪拌速度等，但其最終的包覆效率還是很理想的。因此，包覆的效率基本上相差無(wú)幾。</p><p>　　現(xiàn)在，把以上所述的結(jié)果以表格的形式呈現(xiàn)如下：</p><p>　　表2-1 表面包覆聚苯乙烯的納米二氧化鈦粒子</p><p><

78、b>　　2.3 總結(jié)</b></p><p>　　以上三種制備包覆聚苯乙烯的納米二氧化鈦粒子的方法，總的來(lái)說(shuō)都是可以作為一個(gè)很成功的電泳粒子。其密度得以變小，能很好的相溶在電泳液中，并且電泳液中無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，具有很好的分散穩(wěn)定性，表面帶電性能很強(qiáng)，可以獲得良好的電泳效果。但納米TiO2的表面改性技術(shù)是與眾多學(xué)科密切相關(guān)的邊緣學(xué)科，涉及膠體化學(xué)、納米材料學(xué)、結(jié)晶學(xué)、有機(jī)化學(xué)、現(xiàn)代儀器分析與測(cè)試

79、等諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，表面包覆技術(shù)已在表面技術(shù)中取得了廣泛的應(yīng)用。在這方面的研究成果也顯示了表面包覆技術(shù)具有很好的發(fā)展前景，但其方法、效果表征及包覆機(jī)理目前都不完善,且在一般情況下，應(yīng)用于染料方面的TiO2不易實(shí)現(xiàn)包覆處理，應(yīng)用領(lǐng)域也有限，因此，今后應(yīng)在這些方面開(kāi)展更深入的研究。</p><p>　　3 SiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展</p><p>　　3.1 SiO2的制備與改性&l

80、t;/p><p>　　3.1.1 納米SiO2的制備</p><p>　　目前SiO2的制備方法分為化學(xué)法[48]和物理法兩種。</p><p>　　化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法、沉淀法、離子交換法和溶膠凝膠(Sol -Gel)法等，但主要的生產(chǎn)方法還是以硅酸鈉和無(wú)機(jī)酸為原料的沉淀法和以硅酸酯等為原料的溶膠凝膠法，以四氯化硅為原料的氣相法。氣相法制得的SiO2純度

81、很高，分散穩(wěn)定性較好，粒徑小，只是在生產(chǎn)過(guò)程中成本較高、能源消耗大；沉淀法制備SiO2的原材料廣泛、價(jià)廉，但制得的SiO2孔徑分布寬，并且孔徑形狀還難以控制，所得產(chǎn)品主要在工業(yè)上用做橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑：</p><p>　　目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類(lèi)；</p><p>　　1.通過(guò)噴霧造粒制備邊緣平滑非球型二氧化硅；</p><p>　　2.在有機(jī)溶劑中制備

82、高分散性的二氧化硅；</p><p>　　3.水玻璃的碳酸化制備二氧化硅；</p><p>　　4.堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸混和形成二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅；</p><p>　　5.酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅。</p><p>　　采用沉淀法制備二氧化硅，因其反應(yīng)物配

83、比、工藝條件、反應(yīng)介質(zhì)不同，所得產(chǎn)物性能不同?，F(xiàn)有使用沉淀法制備高性能二氧化硅(BXS-245)對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)性能等價(jià)于氣相白炭黑，在低剪切條件下與硅橡膠混合即可獲得補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)，通過(guò)確定合適配方，在一定硬度水平上配合膠料獲得最佳的強(qiáng)度。</p><p>　　Sol-Gel技術(shù)[49]由于其自身的一些特點(diǎn)，成為當(dāng)今最重要的一種制備SiO2材料的方法。</p><p>　　Sol-Gel法是

84、以金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物(Precursor)，經(jīng)水解縮聚過(guò)程逐漸凝膠化、然后經(jīng)過(guò)一定的后處理得到所需的材料。該法最早源于十九世紀(jì)中葉，Ebelman和Graham發(fā)現(xiàn)正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性條件下會(huì)產(chǎn)生玻璃態(tài)的SiO2，到本世紀(jì)50和60年代，Roy等發(fā)現(xiàn)用此法所制備的物質(zhì)可以獲得很高的化學(xué)均勻性，并運(yùn)用此法大量制備了包含有Si、Al、Zr、Ti等金屬氧化物的復(fù)合型陶瓷，而這些材料用普通的粉末法是不足以完成的；Stober等人

85、發(fā)現(xiàn)用氨作為T(mén)EOS水解反應(yīng)的催化劑可以控制SiO2粒子的粒徑和形狀，Overbeek等發(fā)現(xiàn)若粒子的成核作用可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)，并接著在不存在太過(guò)飽和的情況下生長(zhǎng)就可得到單分散的氧化物膠粒。這些方法的出現(xiàn)使得我們可能在材料合成前就對(duì)其結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行控制。由于這一反應(yīng)是在低粘度和較低溫度(0-200℃)的溶液中進(jìn)行的，因而反應(yīng)物在很短的時(shí)間里達(dá)到分子級(jí)的均勻程度，由此獲得的多孔凝膠也具有很高的均勻性，這樣在加熱處理凝膠時(shí)、化學(xué)反應(yīng)就很容易發(fā)

86、生且對(duì)溫度也沒(méi)有太過(guò)高的要求。對(duì)多孔凝膠進(jìn)行控制加熱可以得到多孔非晶態(tài)固體和超細(xì)孔徑的多孔陶瓷。用有機(jī)</p><p>　　物理法一般指機(jī)械粉碎法。利用高能球磨機(jī)或超級(jí)氣流粉碎機(jī)將SiO2的聚集體粉碎，可得到粒子半徑1~5微米的超細(xì)產(chǎn)品。該法工藝簡(jiǎn)單，但由于容易帶入雜質(zhì)，制粉效率較低且粒子半徑分布較寬。與物理法比較，化學(xué)法可得到純凈且粒子半徑分布均勻的很細(xì)的SiO2顆粒。</p><p>

87、　　3.1.2 納米SiO2的改性</p><p>　　納米SiO2的表面改性[50]分為化學(xué)改性處理和熱處理。</p><p>　　化學(xué)改進(jìn)：使用聚合物或醇、胺、脂肪酸改性二氧化硅表面由于上述改性劑的改性效果不同,即使用同一種改性劑.其改性效果也可能由于二氧化硅制備工藝不同或因硫化體系不同而有差異。當(dāng)使用脂肪醇改性二氧化硅時(shí),表面活性能下降,在與乙丙橡膠配合后極性成分降低,填料與聚合物相

88、界面相容性增加、張力改變。但是與期望相反,填充膠硫化后,動(dòng)態(tài)性能和物機(jī)性能沒(méi)有明顯變化,這是由于填料表面硅醇基團(tuán)的負(fù)電性阻礙了填料在橡膠內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能力。白炭黑粒子表面硅醇基團(tuán)用十六烷醇酯化以改善其表面特性。經(jīng)反氣固色譜法零表面覆蓋度測(cè)試表明，白炭黑的表面性能依其制備方法改變而改變,接枝共聚合顯著降低了分散性及自由能，改變了表面的自由焙變、熵變。這種改變不僅依賴(lài)二氧化硅的制備工藝(氣相法改變顯著),而且還依賴(lài)接枝鏈的長(zhǎng)度(十六烷醇產(chǎn)生

89、的改變大)。</p><p>　　熱處理：熱處理后二氧化硅表面吸濕量改變，且填充制品吸濕量也下降,其原因可能是由于高溫加熱條件下原來(lái)以氫鍵締合的相鄰羥基發(fā)生脫水而形成穩(wěn)定鍵合,從而導(dǎo)致吸水量改變，此種方法簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)。但是,僅僅通過(guò)熱處理,還不能很好改善填充時(shí)的粘合效果,所以在實(shí)際應(yīng)用中,常對(duì)細(xì)粒子二氧化硅使用含鋅化合物預(yù)處理,并在200~400℃條件下進(jìn)行熱處理,或使用過(guò)渡金屬離子和硅烷對(duì)細(xì)粒子二氧化硅處理.然后

90、經(jīng)熱處理,或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅時(shí),然后進(jìn)行熱處理。</p><p>　　3.2 聚苯乙烯包覆的SiO2分析</p><p>　　朱宛琳等人[51]采用控制正硅酸乙酯在氨水-無(wú)水乙醇中水解的方法，制備出適合電子墨水使用的白色SiO2顆粒。將經(jīng)H2O2浸泡，由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面改性的SiO2顆粒，與苯乙烯單體分散在異丙醇中，采用自由基共聚法在SiO2顆粒表

91、面包裹不同厚度的聚苯乙烯包4裹層。經(jīng)測(cè)試后，該粒子在電泳液中分散性良好，導(dǎo)電性較好。黃忠兵等人[52]采用無(wú)皂乳液包覆的方法：在三角瓶中加入一定量的SiO2球(80-250nm)和100mL無(wú)水乙醇，放入超聲儀充分超聲分散15min。再加入MPS，于室溫下反應(yīng)36h。然后將反應(yīng)液倒入離心管中,在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min，倒掉上h清液,再加入150mL無(wú)水乙醇中超聲后離心，如此反復(fù)3次，得到偶聯(lián)改性的SiO2球顆粒。將上述S

92、iO2球加入到250mL去離子水中,置于超聲池中充分超聲分散，再加入85mmolSt和KPS(1wt%St)，加熱至80℃，保持此溫度下反應(yīng)24 h，得到乳白色的液體。徐立新等人[53]取600mL懸浮液A加入三口燒瓶?jī)?nèi)，快速機(jī)械攪拌．按納米氧化硅摩爾數(shù)的1/lO稱(chēng)取KH570并溶于10mL無(wú)水乙醇中，于8</p><p>　　以上是通過(guò)四種不同的方法制備聚苯乙烯包覆的納米二氧化硅微球。這里同樣用的是納米級(jí)的粒子

93、由于二氧化硅表面是親水性的比表面積大、粒徑小，在與聚合物配合時(shí)難混入、難分散。在空氣中易飛揚(yáng),儲(chǔ)存與運(yùn)輸皆不便。就需要在納米SiO2粒子表面包覆一層聚合物，可有效地阻止納米SiO2粒子團(tuán)聚，并增加其在有機(jī)溶劑中的分散性，導(dǎo)電性等等。然而上述四種方法中，都選擇了在二氧化硅表面包覆聚苯乙烯，不同的是對(duì)SiO2粒子的表面改性：分別是以硅烷偶聯(lián)劑KH-570為偶聯(lián)劑；以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面改性SiO2顆粒。改性后的納米二

94、氧化硅粒子經(jīng)分散聚合法、乳液聚合法、無(wú)皂乳液聚合法和自由基共聚法來(lái)完成電泳粒子的制備。</p><p>　　具體的從制備方法來(lái)說(shuō)，分散聚合法就是分散聚合就是沉淀聚合的一種，是制造聚合物的穩(wěn)定懸浮液的一種方法。它是一種特殊的沉淀聚合，反應(yīng)之前單體，溶劑，引發(fā)劑等是一個(gè)均一的體系，反應(yīng)開(kāi)始以后，聚合物達(dá)到一定分子量后，從反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)，還有就是分散聚合要向體系中加入穩(wěn)定劑。無(wú)皂乳液聚合是指完全不加入乳化劑或乳化劑

95、用量小于臨界膠束濃度的乳液聚合的一種聚合。由于在反應(yīng)過(guò)程中不含乳化劑或乳化劑濃度很低，相比較傳統(tǒng)乳液聚合來(lái)說(shuō)，無(wú)皂乳液聚合產(chǎn)物具有以下特點(diǎn)：1)制得的乳膠粒表面較潔凈，避免了應(yīng)用過(guò)程中由于乳化劑的存在對(duì)聚合物產(chǎn)品光學(xué)性質(zhì)、電性能、表面性質(zhì)及成膜性等的不良影響；2)制得的乳膠粒子的粒子半徑單分散性好。借光、熱、輻射或引發(fā)劑的引發(fā)使幾種單體分子活化成自由基而進(jìn)行共聚的反應(yīng)；3)不使用乳化劑降低了產(chǎn)品成本，并且在某些應(yīng)用場(chǎng)合也免去了去除乳化劑

96、的后處理。</p><p>　　四種方法的相同點(diǎn)是都需要放入超聲儀充分超聲分散，在反應(yīng)途中加入引發(fā)劑，引導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行。并且是在充滿氮?dú)獾沫h(huán)境條件下進(jìn)行，以起到保護(hù)的作用。整體的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)間都較長(zhǎng)，都需控制攪拌速度，溫度，最后離心，洗滌，干燥并研磨得到所需藥品。之后是對(duì)所得粒子的測(cè)試與表征。</p><p><b>　　3.2.1 分散性</b></p>

97、<p>　　四鐘方法分別對(duì)粒子的分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重以及二氧化硅的包覆效率等進(jìn)行了測(cè)定、分析。對(duì)于粒子的分散性來(lái)說(shuō)，在電泳顯示中有很重要的作用，四種方法都通過(guò)用不同的物質(zhì)對(duì)納米二氧化硅粒子的表面進(jìn)行改性，改變了納米SiO2顆粒的表面特性，降低了納米SiO2表面的極性。改性后的二氧化硅其比表面積變大，其實(shí)也與制備時(shí)經(jīng)過(guò)超聲分散有關(guān)。比表面積變大后，則表現(xiàn)出很大的表面活性。四種方法在這一點(diǎn)上都做得很好。其

98、實(shí)，除了計(jì)算比表面積，還可觀察復(fù)合粒子在懸濁液中的透光率，隨著時(shí)間的推移。透光率較小的則是分散穩(wěn)定性較好的，因?yàn)閺?fù)合粒子沒(méi)有因?yàn)閳F(tuán)聚而沉降。</p><p>　　3.2.2 親水親油性</p><p>　　對(duì)于親油親水性的測(cè)定，四種方法過(guò)測(cè)試粒子的接觸角變化來(lái)表征粒子表面界面化學(xué)性質(zhì)的變化,納米二氧化硅粒子的接觸角是接近于0℃，而納米SiO2粒子表面包覆聚苯乙烯的接觸角是131.11℃，聚

99、苯乙烯薄膜的接觸角是92.48℃。由以上數(shù)據(jù)說(shuō)明,納米SiO2粒子表面上包覆了聚苯乙烯后，其表面性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了變化，由親水性改變?yōu)橛H油性，呈現(xiàn)聚苯乙烯的界面化學(xué)性質(zhì)。四種方法所得的聚苯乙烯包覆的SiO2微球都呈親油性。</p><p>　　3.2.3 紅外光譜</p><p>　　對(duì)于紅外光譜的測(cè)定，四種方法都做了檢查，結(jié)果如下圖3-1、3-2、3-3、3-4所示：</p>

100、<p>　　圖3-1分散聚合法 圖3-2乳液聚合法</p><p>　　圖3-3無(wú)皂乳液聚合法 圖3-4自由基共聚法</p><p>　　從上面的幾幅圖可以對(duì)比看出：除了自由基共聚法以外，其他的三種方法所得到的紅外光譜圖曲線走勢(shì)都差不多，其分析如下：SiO2-PS復(fù)合粒子的紅外光

101、譜中，1100cm-1左右為Si-O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，470cm-1左右是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰，是SiO2的特征譜帶.在3000，750，697，700cm-1左右處出現(xiàn)了苯乙烯單取代苯環(huán)的質(zhì)子特征吸收，聚苯乙烯的特征譜帶：在700cm-1左右和750cm-1左右處有強(qiáng)烈的吸收峰，這為單取代苯C-H鍵彎曲振動(dòng)特征吸收峰，也是聚苯乙烯的最強(qiáng)譜帶；在3000cm-1左右和3100cm-1左右都有強(qiáng)的吸收峰，這是苯環(huán)上的飽和的氫特征譜帶

102、，2800-3000cm-1左右的CH2或者CH3上的C-H伸縮振動(dòng)譜帶，1400cm-1左右，1500cm-1左右，1600cm-1左右的苯環(huán)骨架振動(dòng)譜帶在譜圖中都存在，而在3400cm-1左右處為二氧化硅Si-OH的伸縮振動(dòng)峰。而自由基共聚法看似似乎不一樣，但其實(shí)其曲線走勢(shì)圖的每一個(gè)拐點(diǎn)與上面的分析都幾近相同，只是彎曲方向不同，該圖最后所得的結(jié)論與其他三種方法其實(shí)是一致的。都證明了納米二氧化硅粒子表面包覆了聚苯</p>

103、<p><b>　　3.2.4透射電鏡</b></p><p>　　對(duì)于透射電鏡的測(cè)定，主要是用TEM觀察粒子的分散性及表面形貌。而四種方法的結(jié)果如下圖3-5、3-6、3-7、3-8所示：</p><p>　　圖3-5分散聚合法 圖3-6乳液聚合法 圖3-7無(wú)皂乳液聚合法</p><p>　　

104、圖3-8自由基共聚法</p><p>　　從以上幾幅圖可以看出：四種方法所得的納米SiO2粒子經(jīng)聚苯乙烯包覆后的乳膠顆粒分布比較均勻，復(fù)合顆粒大部分以球形或橢圓形存在，很規(guī)則，乳膠粒子粒徑平均為50nm左右，由于SiO2和PS密度相差很大，很明顯可以看到乳膠粒子中間顏色較淺的周邊是PS高分子層，顏色較深的部分是SiO2，呈現(xiàn)明顯的“核-殼”結(jié)構(gòu)，乳膠粒單分散的比較少，一般為多個(gè)乳膠粒連接在一起以鏈狀方式存在。不過(guò)