聚合物材料結(jié)晶度

1、<p>　　第九章 聚合物材料結(jié)晶度</p><p>　　聚合物系部分結(jié)晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如無規(guī)立構(gòu)PS、PMMA等，部分結(jié)晶聚合物習(xí)慣上稱為結(jié)晶聚合物. 結(jié)晶度是表征聚合物材料的一個重要參數(shù)，它與聚合物許多重要性質(zhì)有直接關(guān)系. 隨著聚合物材料被日益廣泛應(yīng)用,準(zhǔn)確測定聚合物結(jié)晶度這個重要參數(shù)越來越受到人們的重視. 目前在各種測定結(jié)晶度的方法中, X射線衍射法被公認具有明確意義

2、并且應(yīng)用最廣泛. 本文將重點介紹此方法.</p><p>　　§9.1 結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型</p><p>　　§9.1.1 櫻狀膠束模型</p><p>　　對結(jié)晶聚合物分子鏈在晶體中的形態(tài)，早期用“經(jīng)典兩相模型”—櫻狀膠束模型(fringed micelle model)(圖9.1)解釋. 這個模型的特點是結(jié)晶的聚合物分子鏈段主要屬于不同

3、晶體，即一個分子鏈可以同時穿過若干個晶區(qū)和非晶區(qū)，分子鏈在晶區(qū)中互相平行排列，在非晶區(qū)相互纏結(jié)卷曲無規(guī)排列. 這個模型似乎解釋了早期許多實驗結(jié)果，受到高分子科學(xué)工作者近30年的偏愛.</p><p>　　圖9.1 結(jié)晶聚合物櫻狀膠束模型</p><p>　　§9.1.2 插線板模型</p><p>　　60年代初Flory等提出“插線板”模型(Swit

4、chboard model)，與Keller等的鄰位規(guī)則折疊模型(圖9.2(a))相比，此模型主要特點是組成片晶的桿(Stem)為無規(guī)連接. 即從一個片晶出來的分子鏈，并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在非鄰位以無規(guī)方式再折回，也可能進入另一片晶(圖9.2(b)).</p><p>　　(a) (b) </p>

5、<p>　　圖 9.2 結(jié)晶聚合物分子鏈折疊模型</p><p>　　(a) 鄰位規(guī)則折疊 (b) 非鄰位無規(guī)折疊</p><p>　　§9.1.3 結(jié)晶－非晶中間層</p><p>　　隨著對聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究的深入，“兩相模型”結(jié)構(gòu)已不能滿意解釋聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，已證明在PE的晶區(qū)與非晶區(qū)間存在一個過渡區(qū)(transiti

6、on zone)，或稱中間層(中間相)(interphase)(圖9.3).</p><p>　　不久前Flory等從統(tǒng)計力學(xué)出發(fā)，將晶格理論應(yīng)用到高分子界面，指出半結(jié)晶聚合物片層間存在一個結(jié)晶—非晶中間相(Crystal-amorphous interphase).中間相的性質(zhì)既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物結(jié)晶形態(tài)由三個區(qū)域組成: 片層狀三維有序區(qū)、非晶區(qū)、中間層(過渡層). 有關(guān)結(jié)晶聚合物

7、中間層研究的進展, 筆者已有研究報道及綜述. (喻龍寶, 張宏放, 莫志深. 功能高分子學(xué)報, 1997, 10(1): 90-101)</p><p>　　圖9.3 結(jié)晶聚合物結(jié)晶-非結(jié)晶中間層示意圖</p><p>　　綜上所述, 無論經(jīng)典櫻狀膠束還是折疊鏈模型, 都忽略中間層的存在, 把結(jié)晶聚合物視為晶相及非晶相 “兩相”組成. “兩相模型”理論是測定聚合物結(jié)晶度的理論基礎(chǔ).<

8、/p><p>　　§9.2 結(jié)晶度概念</p><p>　　結(jié)晶度是表征聚合物材料，結(jié)晶與非晶在質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)大小的直觀數(shù)值. IUPAC(1988) 推薦用Wc,α表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度，c,α表示體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度. 為區(qū)別不同方法測得的結(jié)晶度，1988年IUPAC建議使用，腳注根據(jù)方法不同有不同表示.</p><p><b>　　(9.1)<

9、;/b></p><p><b>　　(9.2)</b></p><p>　　式中:和M分別是樣品結(jié)晶部分和總的質(zhì)量；、和分別是樣品結(jié)晶部分、非晶部分和總的體積. 為整體樣品密度，為結(jié)晶部分密度，為非結(jié)晶部分密度.</p><p>　　根據(jù)“兩相模型”假定，計算結(jié)晶度應(yīng)注意下面幾方面問題: (一) 樣品可以劃分為 “明顯”的結(jié)晶及非結(jié)晶相

10、(即所謂 “兩相” 模型); (二) 假定兩相與它們理想狀態(tài) — 結(jié)晶, 非晶相具有相同性質(zhì), 界面的影響可忽略; (三) 結(jié)晶度可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示, 兩者關(guān)系如下：</p><p><b>　　(9.3)</b></p><p>　　(四) 聚合物材料結(jié)晶度的測定可以有多種方法，其中最常用的有：(a) X射線衍射, (b) 量熱法, (c) 密度法, (d

11、) 紅外光譜法(IR). 上述諸方法不易將晶體缺陷與非晶區(qū)分開. 不同測量方法反映的晶體缺陷及界面結(jié)構(gòu)不同，因而不同方法獲得的定量結(jié)果有所不同也常有之. </p><p>　　§9.3 幾種常用方法</p><p>　　§9.3.1 X射線衍射</p><p>　　用X射線衍射方法測得的結(jié)晶度，用表示，用下式求得</p><

12、;p><b>　　(9.4)</b></p><p>　　式中及分別為在適當(dāng)角度范圍內(nèi)的晶相及非晶相散射積分強度；系校正常數(shù); 若樣品存在各向異性，樣品必須適當(dāng)被消除取向，求取平均倒易空間的衍射強度.</p><p>　　§9.3.2 量熱法</p><p>　　量熱法測得結(jié)晶度，用表示，由下式求得</p>&l

13、t;p><b>　　(9.5)</b></p><p>　　式中，和分別在相同升溫速率下，測得的樣品熔融熱及完全結(jié)晶樣品的</p><p>　　熔融熱. 熔融熱是溫度函數(shù). 下面以尼龍1010為例說明求法. 用密度梯度管法(或比重天平)測得一系列不同退火條件下得到的尼龍1010的密度(換成比容), 用DSC測得相應(yīng)值(表9.1)，并由紅外吸光度—密度外推法求得尼

14、龍1010的非晶密度1.003g/cm3.作對圖(圖9.4). 用X射線衍射方法測定及計算尼龍1010完全結(jié)晶密度1.135g/cm3.換算0.881cm3/g,在圖9.4中外推~直線到0.881cm3/g處，求得尼龍1010的244.0J/g(58.3cal/g).</p><p>　　表9.1 尼龍1010樣品的熔融熱和相應(yīng)的比容</p><p>　　圖9.4 尼龍1010的熔融熱與

15、比容的線性關(guān)系圖</p><p>　　§9.3.3 密度測量</p><p>　　采用兩相模型理論, 根據(jù)前述有關(guān)參數(shù)定義有:</p><p>　　1. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度(Wc,d)</p><p><b>　　質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度為</b></p><p><b>　　(9.6)&

16、lt;/b></p><p>　　注意到， ， , Ma為樣品非晶部分質(zhì)量. </p><p>　　故: (9.7)</p><p>　　2. 體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度()</p><p>　　體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度用表示</p><p><b>

17、;　　(9.8)</b></p><p>　　故 (9.9)</p><p>　　聯(lián)系式(9.7)及式(9.9)則有</p><p><b>　　(9.10)</b></p><p>　　由式(9.7)可知

18、，由密度測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度常常大于體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度. 為了計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度及體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度, 很有必要由聚合物晶胞參數(shù)計算，由比重計或膨脹計分別測定完全非晶樣品的密度，及整體樣品的密度. 上述方法測得結(jié)晶度值大小順序為≥＞，主要因為上述諸法不易將晶體缺陷與非晶區(qū)分開，不同測量方法反映的晶體缺陷及界面結(jié)構(gòu)不同. WAXD是基于晶區(qū)非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的倒易空間積分強度計算的結(jié)果. 密度

19、測定是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測得晶區(qū)密度值實際上是晶相及介晶區(qū)的加和. 故兩種方法測得結(jié)晶度往往較接近. 而DSC測得的結(jié)晶度是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣熔融熱相對比的結(jié)果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻，所以，值要比和值都低些. 可見這些方法的差別：DSC僅考慮熱效應(yīng)，和考慮了高分子鏈在晶區(qū)、非晶區(qū)以及介晶區(qū)（中間相）的有序性.</p><p>　　§9.

20、3.4 紅外光譜方法</p><p>　　由紅外光譜法測得結(jié)晶度，用表示，通常表達式如下</p><p><b>　　(9.11)</b></p><p>　　先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻，、分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強度；為結(jié)晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品厚度.</p><p>　　

21、67;9.4 X射線衍射方法</p><p>　　用X射線衍射方法測定結(jié)晶度的理論基礎(chǔ)為，在全倒易空間總的相干散射強度只與參加散射的原子種類及其總數(shù)目N有關(guān)，是一恒量，與它們聚集狀態(tài)無關(guān). 設(shè)為倒易空間某位置處局部散射強度，則整個空間積分強度為</p><p><b>　　(9.12)</b></p><p>　　式中，散射矢量，如果將X射線

22、衍射圖中結(jié)晶散射強度和非晶散射強度分開，則結(jié)晶度可用下式表示</p><p><b>　　(9.13)</b></p><p>　　式（9.13）中，，式（9.13）是X射線衍射方法測定聚合物材料結(jié)晶度的基本公式. 實際上用式（9.13）需注意下面一些問題：式（9.13）中、系相干散射強度，故應(yīng)從實驗測得的總散射強度中減去非相干散射(Compton散射)及來自空氣的背

23、景散射，還要對原子的吸收及偏振因子校正. 同時, 實驗時不可能測得所有值下的散射強度，僅僅是測得某一有限范圍內(nèi)的值，并假定散射強度發(fā)生在這個范圍以外是可以忽略的. 還應(yīng)指出由于熱運動、聚合物微晶的不完善性(畸變、缺陷等)，使得來自晶區(qū)散射部分表現(xiàn)為非晶散射. 準(zhǔn)確地將一個結(jié)晶聚合物衍射曲線分解為結(jié)晶及非晶貢獻，對結(jié)晶度的測定是一個關(guān)鍵問題. 基于上面討論，式（9.13）可以簡寫成式（9.4）. 式（9.13）及式（9.4）系X射線衍射方

24、法測定聚合物材料結(jié)晶度的基本公式，下面僅就常用幾種測定計算方法作一簡述.</p><p>　　§9.4.1 作圖法</p><p>　　根據(jù)式（9.4），一個多組份聚合物材料的結(jié)晶度計算公式為</p><p><b>　　(9.14)</b></p><p>　　式中，代表聚合物的組份數(shù)；是某組份所具有的結(jié)晶衍

25、射峰數(shù)；是某組份所含有的非晶峰個數(shù)；是與衍射角有關(guān)的第個組份第個衍射峰的校正因子；是第個組份第個非晶峰校正因子；是第個組份第個衍射峰強度；是第個組份第個非晶峰強度；為校正系數(shù)，≤，系計算時所采用第個組份衍射強度與該組份可能觀察到的全部衍射強度之比，一些常見聚合物值可從表9.3查得.式（9.14）中校正因子值(可分別代表結(jié)晶及非晶峰校正因子),可由下式求得</p><p><b>　　(9.15)<

26、/b></p><p>　　式（9.15）中是每個重復(fù)單元中所含有的全部原子散射因子；,分別是每個重復(fù)單元中含有的第種原子數(shù)目和原子散射因子；為衍射角；是角因子(LP)；是溫度因子(T)；定義，稱總校正系數(shù)；原子散射因子可近似地表示為：</p><p><b>　　(9.16)</b></p><p>　　，，值可由文獻查得.</p

27、><p>　　對于單一組份聚合物式（9.14）可簡化為：</p><p><b>　　(9.17)</b></p><p>　　式中分別為計算結(jié)晶衍射峰數(shù)目和非晶衍射峰數(shù)目；，分別是晶面校正因子及衍射峰積分強度；，分別系非晶峰校正因子和散射峰積分強度.及求法見式（9.15）..我們應(yīng)用式（9.17）計算間規(guī)-1，2-聚丁二烯（st-1,2-PB）和

28、稀土順-1,4-聚丁二烯(Ln-cis-1,4-PB)的結(jié)晶度.由st-1,2-PB的廣角X射線衍射(圖9.5)可見有明顯的4個衍射峰，因st-1,2-PB每個重復(fù)單元有4個碳原子、6個氫原子，故總的散射因子 , 它的4個主要衍射晶面位于,,,,.</p><p>　　把上述數(shù)據(jù)分別代入式（9.15）和式（9.16）中，取2B＝10，并按(010)晶面積分強度值歸一化，得到各衍射峰的校正因子為C010()=1，=

29、1.57，C210()＝3.50. ，非晶峰的Ci()＝2.69.據(jù)衍射強度正比于結(jié)構(gòu)振幅，即 , 據(jù)表9.3得知 st-1,2-PB 的＝0.414.將求得的Ci ()和值代入式（9.17），則得到 st-1,2-PB的具體結(jié)晶度公式</p><p><b>　　(9.18) </b></p><p>　　高壓聚乙烯(LDPE)的WAXD曲線及其分解見圖9.6.表9

30、.2給出了按式（9.15）～（9.17）計算PE結(jié)晶度的具體步驟.表中取2B=10，以(110)晶面為標(biāo)準(zhǔn)進行了規(guī)一化.由表9.2可知，C110() : C200() : Ca()＝1 : 1.142 : 0.75，ki＝0.89，故Ki=Ca()0.65,據(jù)此可得PE的結(jié)晶度公式為</p><p><b>　　(9.19)</b></p><p>　　圖9.5 st

31、-1,2-PBWAXD曲線分解</p><p>　　19.40為非晶峰頂點, C為結(jié)晶峰非晶峰分離的最低點</p><p>　　表9.3列出了按本方法得到的12種聚合物結(jié)晶度計算公式及C()、、Kx值.表中同時列出了文獻K值以便比較.表9.3中文獻欄中有*號的Kx值，其定義是不確切的.如對PE，文獻中給出Kx＝1，實際是，但如=1，意味著計算時把所有的結(jié)晶衍射峰強度都考慮進去了.事實上并非

32、如此，僅只考慮了I200，I110兩個強衍射峰，即＜1.本文算得=0.9.因此對聚合物結(jié)晶度按式（9.17）進行計算，除了對角因子、吸收因子、溫度因子、非相干散射和背景散射扣除外，很重要的一點是對被忽略的結(jié)晶衍射強度進行補正.</p><p>　　圖9.6 PE的WAXD曲線分解</p><p>　　表 9.2 PE的計算</p><p>　　在慣常分析中，作圖法

33、由于簡便易行而常被采用.計算時只要把X射線衍射強度曲線分解為結(jié)晶與非晶兩部分，按本文給出的校正因子定義和計算方法，對各晶面衍射強度進行修正后，可由式（9.17）或表9.3中相應(yīng)聚合物結(jié)晶度計算公式就可簡便地獲得值.</p><p>　　我們應(yīng)用式（9.14），計算了多組份聚合物(乙丙共聚物及其鏈轉(zhuǎn)移共混物)的結(jié)晶度值.從X射線衍射圖(圖9.7，圖9.8)中可以清楚地看到，所研究的聚合物樣品基本上保持了i－PP的單

34、斜晶系結(jié)構(gòu)，也存在表征PE乙烯長序列規(guī)整的結(jié)晶衍射峰，計算中必須考慮這2種聚合物各自對結(jié)晶的貢獻. 按it-PP和PE非晶峰的位置(分別為16.3°和19.5°)將共聚物(或共混物)的非晶散射峰分解為2部分，由表9.4、表9.5的值及具體測得各衍射峰強度值結(jié)果代入式（9.14）-（9.16）中得到</p><p>　　(共聚物) (9.20)</p&g

35、t;<p>　　式中 1 = (I110+1.64I040+2.16I130+2.73Iγ+2.91I111) PP</p><p>　　2 = (5.37I110+6.86I200) PE</p><p>　　3 = 3.4Ia PE+1.29Ia PP</p><p>　　(共混物) (9.21)<

36、/p><p>　　式中 ◇1 = (I110+1.60I040+2.16I130+2.68I+3.18I111) PP</p><p>　　2 = (5.29I110+6.88I200) PE</p><p>　　◇3 = 3.3Ia PE+1.27Ia PP</p><p>　　圖9.7 乙丙共聚物WAXD圖及分解

37、 圖9.8 乙丙共混物WAXD圖及分解</p><p>　　表9.3a 高聚物結(jié)晶度計算公式及校正因子</p><p>　　表9.3b 聚芳醚酮類聚合物(PAEKS)結(jié)晶度計算公式</p><p>　　表9.4 乙丙共聚物結(jié)晶度計算格式*</p><p>　　表9.5 乙丙共混物結(jié)晶度計算格式*</p>&

38、lt;p>　　*表9.4及表9.5 中，A為非晶；以PP的(110)晶面為標(biāo)準(zhǔn)，對進行歸一化； 峰是EPR. 共聚物中乙丙長序列所形成，且 PE 的=0.89，PP的=0.85.</p><p>　　§9.4.2 Ruland方法</p><p>　　使用式（9.13）計算結(jié)晶度時，Ruland考慮了熱運動晶格畸變的影響，從而使算得的結(jié)晶度值較合理. 在不失計算結(jié)晶度數(shù)值

39、精度的情況下，應(yīng)用Ruland方法進行計算時可以只取具有較大衍射峰強度的范圍，就可達到計算結(jié)晶度的數(shù)值準(zhǔn)確性，克服了其他方法必須收集盡可能大范圍內(nèi)的衍射強度數(shù)據(jù)的限制.Ruland方法測定結(jié)晶度的基本公式</p><p><b>　　( 9.22 )</b></p><p>　　式中，系聚合物中結(jié)晶物質(zhì)的重量分?jǐn)?shù)即結(jié)晶度；是倒易空間矢量s值；</p>&

40、lt;p>　　為衍射角；是X射線波長；，分別為聚合物樣品在倒易空間處的總散射(結(jié)晶加非結(jié)晶)強度和結(jié)晶部分的散射強度，為均方原子散射因子</p><p><b>　　( 9.23 )</b></p><p>　　為第種物質(zhì)的原子散射因子，為第種物質(zhì)在每個重復(fù)單元中的原子數(shù)目. 稱為晶格無序度參數(shù)，它與晶格不完善性參數(shù)有下述關(guān)系，對第一類晶格畸變</p>

41、;<p><b>　　(9.24 )</b></p><p><b>　　對第二類晶格畸變</b></p><p><b>　　( 9.25 )</b></p><p>　　式（9.22）最右端項是考慮了熱運動和晶格不完善性引起衍射強度改變對結(jié)晶度的修正，此修正稱校正因子，常用表示<

42、;/p><p><b>　　( 9.26 )</b></p><p>　　為計算校正因子值，作為近似可僅考慮第一類晶格畸變式（9.26）即已足夠.，即來源于分子的熱運動和第一類(短程無序)、第二類(長程無序)晶格畸變. 由于熱運動及晶格畸變的影響往往使來自晶區(qū)的衍射強度降低，表現(xiàn)為非晶彌散峰，故若使用式（9.13）不經(jīng)校正計算結(jié)晶度值將偏低，式（9.26）校正因子與，，有

43、關(guān)，因此式（9.22）可改寫為</p><p><b>　　( 9.27 )</b></p><p>　　實際上，在實驗中衍射角不可能(也不必)取得無窮大，只需在稍大于某一有限角范圍內(nèi)即可, 相應(yīng)地取至稍大于較強衍射峰所對應(yīng)的衍射角值. 現(xiàn)以應(yīng)用Ruland方法計算聚噻吩(PTh)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)為例加以說明. 在的計算中取 2＝(S1=0.08×10

44、8cm-1)到最大2=60°(S2=0.65×108cm-1)(圖9.9). 在此范圍內(nèi)應(yīng)用式（9.27）進行計算可獲得合理的值.計算時當(dāng)固定，改變，在某些足夠大的范圍內(nèi)，所得值基本與無關(guān). 換句話說，為求值，在某些假定的值下，可以找到與基本無關(guān)的某個值，即式（9.27）化為</p><p><b>　　( 9.28 )</b></p><p>　

45、　將圖9.9中實驗數(shù)據(jù)經(jīng)偏振因子校正后，把散射強度分解為非晶散射和結(jié)晶散射兩部分，以對作圖 (圖9.10).表9.6中列出了由式（9.28）求出的不同熱處理條件下PTh 的值，表中可以看出當(dāng)時，值趨于與無關(guān)的常數(shù).</p><p>　　未經(jīng)熱處理的PTh樣品36.5%；在N2中分別經(jīng)200℃，250℃和300℃熱處理后，各為42.5%，46.3%和51.6%.可見熱處理對Wc,x的影響是明顯的.這里據(jù)式（9.22

46、），取S1=0.08×108cm-1為固定,僅改變. 對原子散射因子的計算,取的重復(fù)單元為C8H4S2. 將對作圖可知，對不同的值，與是線性關(guān)系(圖9.11). 利用此圖可以簡化用式（9.28）計算聚合物結(jié)晶度. 由圖9.11可以直接查出某一下，不同值時的值. </p><p>　　表9.6 PTh的與值及積分區(qū)間</p><p><b>　　注：b—平均值.<

47、/b></p><p>　　圖9.9 不同熱處理條件的PTh WAXD圖 圖9.10 PTh在不同熱處理條件的 S2I(s)～S曲線</p><p>　　應(yīng)用 Ruland方法我們曾對不同分子量PEO的結(jié)晶度值進行了計算.分子量Mn=1.2萬的PEO大角X射線衍射強度如圖9.12所示.表9.7給出了衍射角9°～ 72°，不同取角范圍不同值下計算結(jié)

48、果.應(yīng)用 Ruland方法對不同分子量PEO的結(jié)晶度與分子量的關(guān)系列于表9.8.</p><p>　　表9.7 PEO(Mn=1.2萬)Wc,x值</p><p>　　表9.8 不同分子量PEO的Wc,x值</p><p>　　圖9.11 不同k值的K與S2圖 圖9.12 PEO(Mn=12000)WAXD圖</p>

49、<p>　　Ruland 方法是各種測定聚合物結(jié)晶度方法中理論基礎(chǔ)較完善的. 唯此法實驗數(shù)據(jù)采集及計算處理較復(fù)雜. 特別是在劃分原始衍射曲線為結(jié)晶及非晶界線上往往帶有任意性, 為克服這一缺點, 在可能的條件下應(yīng)作出非晶散射曲線以資參考. 另外本方法僅考慮了溫度和晶格畸變的修正, 為此我們對實驗衍射強度進行了極化因子和背底的校正，從而進一步提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性.</p><p>　　§9.4.

50、3 X射線衍射曲線擬合分峰計算法</p><p>　　聚合物X射線衍射曲線中，某些結(jié)晶衍射峰由于彌散往往會部分地重疊在一起，另外結(jié)晶峰與非晶峰一般是完全重合或大部分重疊，如何把結(jié)晶聚合物X射線衍射強度曲線準(zhǔn)確地分解為結(jié)晶部分與非晶部分，是一個很有意義的工作. 在過去，分峰對從事結(jié)構(gòu)研究的工作者而言，是個很難處理的問題，隨著電子計算機的發(fā)展與廣泛應(yīng)用，給這一問題的解決帶來了令人鼓舞的生機. Hindeleh等在前

51、人工作的基礎(chǔ)上，根據(jù)任意一組晶面的衍射強度在倒易空間的分布是正態(tài)函數(shù)的特性，提出了用Gauss-Cauchy復(fù)合函數(shù)來表征結(jié)晶衍射峰強度曲線的辦法. 設(shè)第個衍射晶面的衍射強度為，則結(jié)晶部分總衍射強度Q(S)為</p><p><b>　　( 9.29 )</b></p><p>　　是衍射峰數(shù)目, 是第個衍射峰的峰形因子, ，分別是Gaussian和Cauchy函數(shù).

52、</p><p><b>　　( 9.30 )</b></p><p><b>　　( 9.31 )</b></p><p>　　其中, 為計算點(衍射角).為第個衍射峰的峰高，為第個衍射峰的位置，為第個衍射峰的半高寬，可見每個衍射峰含有4個待定量：，，，.</p><p>　　上述3種表征函數(shù)的曲

53、線見圖9.13.由圖9.13可知，式（9.29）—（9.31）所表征的曲線，在, , 值相同時, 是互相近似的, 具有極其相似的曲線形狀. 在半高寬以上的曲線是相同的, 只是在峰兩端尾巴部分有些不同. Gaussian函數(shù)適合于更窄些的正態(tài)分布, Cauchy適合于較寬分布，Gauss-cauchy復(fù)合函數(shù)介于兩者之間(圖9.13).</p><p>　　非晶態(tài)散射與晶態(tài)不同，在非晶態(tài)中，原子排列不呈周期性，雜亂

54、無章. 非晶態(tài)散射曲線彌散不對稱，呈“饅頭”狀，Hindeleh提出用三次多項式擬合.</p><p><b>　　( 9.32 )</b></p><p>　　是待定參數(shù)，定義同前.由此晶態(tài)與非晶態(tài)總的衍射強度(計算值)為</p><p><b>　　( 9.33 )</b></p><p>　　

55、式(9.33)共含有4B+4個未知量，計算時可采用阻尼最小二乘法，對給定適當(dāng)小量，使目標(biāo)函數(shù)滿足</p><p>　　≤ (9.34)</p><p>　　則求得了擬合后各衍射峰的，，，，實現(xiàn)了衍射曲線的結(jié)晶疊合峰以及結(jié)晶峰非晶峰互相重疊的分解. 在此基礎(chǔ)上便可以按結(jié)晶度定義進行的計算了.</p><p>　　應(yīng)用

56、上述方法我們計算了Nylon-66 X射線衍射峰的分解，在10°～30°之間，Nylon-66樣品的WAXD譜僅觀察到2個明顯相互重疊的衍射晶面(100), (010). 很明顯，非晶散射峰亦與結(jié)晶峰相重合(圖9.14). 圖中曲線 a 是實測值，b，c分別為分解后的結(jié)晶衍射峰和非晶散射峰. 擬合計算值與原實測值，除在13°～15°之間有稍許偏差外，其他衍射角部分，兩者是重合的，擬合中樣品的非晶曲

57、線采自文獻值.</p><p>　　圖9.13 Gauss-Cauchy 及其 圖9.14 Nylon-66 衍射曲線分解</p><p>　　復(fù)合函數(shù)曲線 </p><p>　　近年來擬合分峰法在理論上和應(yīng)用上都得到了進一步的發(fā)展，吳文斌等提出了既可用于描述多種聚合物的結(jié)晶峰，又可用于描述非

58、晶散射峰的統(tǒng)一數(shù)學(xué)表達式.</p><p><b>　　(9.35)</b></p><p>　　式中:, 代表每一個散射峰(晶態(tài)或非晶態(tài))的散射強度；、、、分別為散射峰(晶態(tài)或非晶態(tài))的峰高、峰位、峰形因子、散射角；、為散射峰左半高寬和右半高寬.對于結(jié)晶衍射峰，且則為Gaussian函數(shù)形式(式9.30)；若且則是Cauchy函數(shù)形式(式9.31).</p&g

59、t;<p>　　某些聚合物可獲得純非晶X射線衍射強度實驗數(shù)據(jù)，這樣可消除分峰計算時與非晶態(tài)劃分的任意性. 盡管如此，由式（9.34）可知在求解目標(biāo)函數(shù)時仍存在多解性. 不同的初始條件，完全可以求出滿足式（9.34）的解. 然而，實際問題只能存在唯一解，因此本方法的初始值選取很重要，并且由本方法獲得的結(jié)果應(yīng)與其他方法相比較，否則盡管擬合偏差很小，但與實際物理背景卻大相徑庭. 這里經(jīng)驗也是非常重要的，它既可以使計算量大為縮短，

60、又會獲得滿意的結(jié)果. 假如我們不能取得非晶樣品的散射強度數(shù)據(jù)，本方法也可進行分峰計算，只是需要借助經(jīng)驗給定非晶的有關(guān)參量進行擬合分峰，將所得結(jié)果再與密度法或其他方法結(jié)果相比較以確定其合理性.</p><p>　　我們曾采用此法對不同分子量的PEO先進行分峰擬合，據(jù)此得到各峰的位置，寬度與峰高，然后再用Ruland方法計算其結(jié)晶度，獲得了滿意的結(jié)果.</p><p>　　§9.4.

61、4 回歸線法</p><p>　　Hermans和Weidinger首先應(yīng)用這一方法計算了纖維素的結(jié)晶度，以后又用在PE, i-PP(等規(guī)聚丙烯)，i-PS(等規(guī)聚苯乙烯)等的計算中.此法要求被測定的聚合物樣品，在所考慮的衍射角范圍內(nèi)，應(yīng)包括主要結(jié)晶衍射峰以及非晶散射強度，且在此范圍內(nèi)，結(jié)晶峰與非晶峰可以分開. 設(shè)結(jié)晶份率正比于結(jié)晶衍射強度，非晶份率正比于非晶散射強度，則</p><p>

62、<b>　　(9.36)</b></p><p>　　這里分別為結(jié)晶和非晶在所研究體系中占有的份率；為常數(shù). 稍將式（9.36）變化一下得到 ，令</p><p>　　則: (9.37)</p><p>　　式（9.37）可見，呈線性關(guān)系，截

63、距為，斜率為.根據(jù)式（9.37），將對作圖，求得值代入式（9.36），則可得. </p><p>　　本文作者曾用此方法計算了稀土順-1,4-聚丁二烯(cis-1,4-PB)的結(jié)晶度. cis-1,4-PB分子鏈規(guī)整度高，在低溫下極易結(jié)晶(圖9.15). 將在不同分子量下結(jié)晶的cis-1,4-PB樣品，以對作圖(圖9.16)，從圖中可以求得各樣品的值. 表9.9列出了不同分子量的 cis-1,4-PB在低溫結(jié)晶時

64、用作圖法及回歸法求得的值. 從表中可以看到，兩種方法的值非常接近，這說明前面作圖法中我們提出的的定義是合理的.</p><p>　　圖9.15 cis-1,4-PB的WAXD圖 圖9.16 不同分子量cis-1,4-PB的Ic～Ia圖</p><p>　　表9.9 不同分子量 cis-1,4-PB的K值</p><p>　　當(dāng)某些聚合物樣品不

65、能完全獲得非晶態(tài)時，用本方法測定值是適宜的. 但此法要求有一組結(jié)晶范圍較寬的系列樣品，且各衍射圖必須規(guī)格化，使各樣品吸收系數(shù)，厚度，大小，表面平滑度及入射光強度等均應(yīng)相同.</p><p><b>　　習(xí) 題(第九章)</b></p><p>　　簡述目前你所理解的高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型？</p><p>　　2. HDPE的X射線衍射曲線及分

66、解如圖A，并已求得它各衍射峰的強度及校正因子如下： </p><p>　　13，C110()=1；9，=1.42；，；，計算HDPE的結(jié)晶度().</p><p>　　圖A HDPE的WAXD曲線及分解</p><p>　　據(jù)回歸線法，試證明 、分別為結(jié)晶和非晶X射線衍射強度，、分別代表結(jié)晶和非晶所占研究體系的重量分率，為總校對因子.（）</p>&

67、lt;p>　　用密度測定方法計算結(jié)晶度：</p><p>　　已知某高聚物理想結(jié)晶密度1.008g/cm3，非晶密度0.852 g/cm3，該聚合物密度為0.920 g/cm3，試計算它的質(zhì)量百分結(jié)晶度?體積百分結(jié)晶度?并證明= .</p><p>　　5．已知某新合成的結(jié)晶聚合物重復(fù)單元分子量（M）=165.0,用大角X射線衍射(WAXD)方法測得它的晶胞參數(shù)：a=0.783nm,

68、b=0.555nm,c=0.820nm,==90,=96; 用密度法測得它的密度為s=1.240g/cm3, 由它的熔體經(jīng)冰水淬火測得非晶密度a=1.103g/cm3.請回答：</p><p>　　a. 該聚合物每個單胞含有幾個分子鏈（N）？（Avogadro 常數(shù)，NA=6.0231023 mol-1）</p><p>　　b. 由密度值計算該聚合物結(jié)晶度？</p><

69、;p>　　c. 若已獲得該聚合物一系列不同密度的樣品，文獻沒有給出該聚合物完全結(jié)晶的熔融熱焓（hfus,c）值，簡述如何由DSC方法測定它的hfus,c和結(jié)晶度？</p><p>　　參 考 文 獻（3－9章）</p><p>　　[1] Alexander L E. X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science . New York

70、: Wiley </p><p>　　Interscience, 1969</p><p>　　[2] Kakudo M., Kasai N. X-Ray Diffraction by Polymers . Tokyo: Kodansha Ltd, 1972</p><p>　　[3] Woolfson M M. An Introduction to X-Ray C

71、rystallography . London: Cambridge University Press, 1978.</p><p>　　[4] Buerger M J. Crystal–Structure Analysis. New York : John Wiley and Sons Inc,1960</p><p>　　[5] 梁棟材著. X射線晶體學(xué)基礎(chǔ). 北京: 科學(xué)出版社, 1

72、991</p><p>　　[6] Tadokoro H. Structure of Crystalline Physics. New York : John Wiley and Sons, 1979</p><p>　　[7] Fava R A. Methods of Experimental Physics 16B. New York : Academic Press, 1980<

73、;/p><p>　　[8] 周公度著. 晶體結(jié)構(gòu)測定. 北京: 科學(xué)出版社, 1981</p><p>　　[9] Klug H P, Alexander L E. X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and </p><p>　　Amorphous Materials 2 Ed. New York :

74、Wiley,1974</p><p>　　[10] 吳人潔主編. 現(xiàn)代分析技術(shù)——在高聚物中的應(yīng)用. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1987</p><p>　　[11] 莫志深, 張宏放, 孟慶波, 薛小芙, 張利華. 高分子學(xué)報, 1990 6: 655~660;</p><p>　　Mo Z. S.,Meng Q. B.,Feng J. H.,Zhang H F

75、.,Chen D. L. Polymer International,</p><p>　　1993, 32(1): 53~60</p><p>　　[12] Mo Z S, Lee K B, Moon Y B, Kobayashi M, Heeger A J.Macromolecules,1985,18: 1972~1977</p><p>　　[13] Hind

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78、gt;<p>　　[15] 吳文斌. 科學(xué)通報, 1984 20: 1243~1246</p><p>　　[16] 張宏放,莫志深,甘維建. 高分子通訊, 1986, 3: 193~196</p><p>　　[17] Hsieh You-Lo, Mo Zhishen. J.Appl.Polym.Sci., 1987,33: 1479~1485</p><

79、;p>　　[18] Ruland W. Acta Cryst, 1961,14: 1180~1185</p><p>　　[19] Ruland W. Polymer, 1964a,5: 89~102</p><p>　　[20] 李泮通,戚紹祺,吳文斌. 高分子通訊, 1980, 3: 129~133</p><p>　　[21] Zhang H F,Yu

80、L, Zhang L H, Mo Z S. Chin. J. Polym. Sci.,1995,13(3): 210~217</p><p>　　[22] 喻龍寶,張宏放,莫志深. 功能高分子學(xué)報, 1997, 10(1): 90~101</p><p>　　[23] Mo Zhishen, Zhang Hongfang. J. M. S. Rev. Macromol. Chem. Phy

81、s., 1995,C35(4): 555~580</p><p>　　[24] Mo Zhishen, Wang Lixiao, Zhang Hongfang, Han Ping, Huang Baotong. J. Polym. Sci.,Part B:polym. Phys.,1987, 25: 1829~1837</p><p>　　[25].Flory P J,.Yoon Do.Y

82、, Dill K.A. Macromol.,1984 17: 862~868; ibid.,Macromolecules,</p><p>　　1984,17: 868~871</p><p>　　[26] 莫志深, 陳宜宜. 高分子通報, 1990, 3: 178~183</p><p>　　[27] 劉天西, 張宏放, 韓平, 莫志深, 那輝, 曹俊奎, 吳忠文

83、. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 1996 17(7): 1142~1146</p><p>　　[28] Wang Shanger, Wang Junzuo, Zhang Hongfang, Wu Zhongwen, Mo Zhishen.</p><p>　　Macromol. Chem. Phys., 1996, 197: 4079~4097</p><p>　　[29

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85、t;p>　　1997,33(6): 913~91</p><p>　　[31] Liu Tianxi, Mo Zhishen,Wang Shanger, Zhang Hongfang, Na Hui, Wu Zhongwen. Macromol. Rapid Commun., 1997, 18: 23~30 </p><p>　　[32] Liu Tianxi, Mo Zhishen

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87、, 1992, 1:26~34; 1992, 2: 98~104</p><p>　　[35] 殷敬華, 莫志深主編. 現(xiàn)代高分子物理學(xué), 北京: 科學(xué)出版社, 2001</p><p>　　[36] 周貴恩編著. 聚合物X射線衍射, 合肥: 中國科技大學(xué)出版社, 1989</p><p>　　[37] 黃勝濤. 固體X射線衍射學(xué)(二), 北京: 高等教育出版社,

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