鑄造合金及其熔煉鑄造鋁合金的熔煉

1、第十三章 鑄造鋁合金的熔煉,概 述,熔煉工藝是鑄件生產(chǎn)過程中的一個(gè)有機(jī)組成。一個(gè)優(yōu)質(zhì)鋁鑄件的獲得，需要有一整套優(yōu)化的鑄造方法、鑄造工藝、熔煉工藝及澆注工藝相配合。 鋁合金熔煉的內(nèi)容包括配料計(jì)算，爐料處理，熔煉設(shè)備選用，熔煉工具處理及熔煉工藝過程控制。,熔煉工藝過程控制的內(nèi)容包括正確的加料次序。嚴(yán)格控制熔煉溫度和時(shí)間、實(shí)現(xiàn)快速熔煉、效果顯著的鋁液凈化處理和變質(zhì)處理及掌握可靠的鋁液爐前質(zhì)量檢測手段等。,熔煉工

2、藝過程控制的目的是獲得高質(zhì)量的能滿足下列要求的鋁液:化學(xué)成分符合國家標(biāo)準(zhǔn)，合金液成分均勻；2) 合金液純凈，氣體、氧化夾雜、熔劑夾雜含量低；3) 需要變質(zhì)處理的合金液，變質(zhì)良好。,據(jù)統(tǒng)計(jì)因熔煉工藝過程控制不嚴(yán)而產(chǎn)生的廢品中，如滲漏、氣孔、夾渣等，主要原因是合金液中的氣體、氧化夾渣、熔劑夾渣未清除所引起.因此在確?；瘜W(xué)成分合格的前提下，熔煉工藝過程控制的主要任務(wù)是提高合金液的純凈度和變質(zhì)效果。,第一節(jié) 鋁合金

3、液的精煉原理,精煉的目的： 清除鋁液中的氣體和各類有害雜質(zhì)，凈化鋁液，防止在鑄件中形成氣孔和夾渣。,一、鋁鑄件中氣孔的形態(tài)及對性能的影響 1、針孔 分布在整個(gè)鑄件截面上，因鋁液中的氣體，夾雜含量高、精煉效果差、鑄件凝固速度低所引起。針孔可分三種類型。 (1) 點(diǎn)狀針孔 此類針孔在低倍顯微組織中呈圓點(diǎn)狀，輪廓清晰且互不相連，能清點(diǎn)出每平方厘米面積上的針孔數(shù)目并測得針

4、孔的直徑。這類針孔容易和縮孔、縮松相區(qū)別。,點(diǎn)狀針孔由鑄件凝固時(shí)析出的氣泡所形成，多發(fā)生于結(jié)晶溫度范圍小、補(bǔ)縮能力良好的鑄件中，如ZL102合金鑄件中。當(dāng)凝固速度較快時(shí)，離共晶成分較遠(yuǎn)的ZL105合金鑄件中也會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)狀針孔。 (2) 網(wǎng)狀針孔 此類針孔在低倍顯微組織中呈密集相聯(lián)成網(wǎng)狀，伴有少數(shù)較大的孔洞，不易清點(diǎn)針孔數(shù)目，難以測量針孔的直徑，往往帶有末梢，俗稱“蒼蠅腳”。 結(jié)晶溫度寬的合金，鑄件緩慢凝固時(shí)

5、析出的氣體分布在晶界上及發(fā)達(dá)的枝晶間隙中，此時(shí)結(jié)晶骨架已形成，補(bǔ)縮通道被堵塞，便在晶界上及枝晶間隙中形成網(wǎng)狀針孔。,(3) 混合型針孔 此類針孔點(diǎn)狀針孔和網(wǎng)狀針孔混雜一起，常見于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、壁厚不均勻的鑄件中。 針孔可按國家標(biāo)準(zhǔn)分等級(jí)，等級(jí)越差，則鑄件的力學(xué)性能越低，其抗蝕性能和表面質(zhì)量越差。當(dāng)達(dá)不到鑄件技術(shù)條件所允許的針孔等級(jí)時(shí)，鑄件將被報(bào)廢。其中網(wǎng)狀針孔割裂合金基體，危害性比點(diǎn)狀針孔大。,2、皮下氣孔

6、 氣孔位于鑄件表皮下面，因鋁液和鑄型中水分反應(yīng)產(chǎn)生氣體所造成，一般和鋁液質(zhì)量無關(guān)口 3、單個(gè)大氣孔 這種氣孔產(chǎn)生的原因是由于鑄件工藝設(shè)計(jì)不合理，如鑄型或型芯排氣不暢，或者是由于操作不小心，如澆注時(shí)堵死氣眼，型腔中的氣體被憋在鑄件中所引起，也和鋁液純凈度無關(guān)。,二、鋁鑄件中氧化夾雜物形態(tài)及對性能的影響 澆注前鋁液中存在的氧化夾雜稱為一次氧化夾雜，總量約占鋁液質(zhì)量的0.002%-0.02%。在鑄件中

7、分布沒有規(guī)律。 澆注過程中生成的氧化夾雜稱為二次氧化夾雜，多分布在鑄件壁的轉(zhuǎn)角處及最后凝固的部位。,一次氧化夾雜按形態(tài)可分為二類。 第一類是分布不均勻的大塊夾雜物，它的危害性很大，使合金基體不連續(xù)，引起鑄件滲漏或成為腐蝕的根源，明顯降低鑄件的力學(xué)性能。 第二類夾雜呈彌散狀，在低倍顯微組織中不易發(fā)現(xiàn)，鑄件凝固時(shí)成為氣泡的形核基底，生成針孔。這一類氧化夾雜很難在精煉時(shí)徹底清除。,鋁合金通

8、常在大氣中熔煉，當(dāng)鋁液和爐氣中的N2、O2、H2O、CO2、CO、H2、CmHn等接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生化合，化分，溶解、擴(kuò)散等過程。各種爐氣成分與鋁液反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)及反應(yīng)式列于表13-1中。,,三、鋁液中氣體和夾雜物的來源,圖13-1為鋁液與各種爐氣成分反應(yīng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能的變化。,從表13-1和圖13-1可見，除按反應(yīng)式(13-2)、(13-6)生成Al4C3外，其余反應(yīng)都將生成Al2O3，而AlN與H2O或O2按式(

9、13-10)、(13-11)反應(yīng)， Al4C3與H2O或O2按式(13-8)、(13-9)反應(yīng)又都生成Al2O3，因此，表13-1所列眾多反應(yīng)的最終產(chǎn)物中大部分是Al2O3。 Al2O3的化學(xué)穩(wěn)定性極高，熔點(diǎn)高達(dá)2015℃±15℃，在鋁液中不再分解，是鋁鑄件中主要的氧化夾雜物。,在所有的爐氣成分中，只有氫能大量地溶解于鋁液中。根據(jù)測定，存在于鋁合金中的氣體，氫占85%以上，因而“含氣量”可視為“含氫量”的同義詞。

10、 鋁液中的氫和氧化夾雜主要來源于鋁液與爐氣中水汽的反應(yīng)。,1、鋁和水汽的反應(yīng) 低于250℃時(shí)，鋁錠與大氣中的水汽接觸會(huì)產(chǎn)生下列反應(yīng)Al+H2O→Al(OH)3+H2 （13-14） Al(OH)3長在鋁錠表面，組織疏松，呈粉末狀，對鋁錠沒有保護(hù)作用，俗稱鋁銹。,用帶有鋁銹的鋁錠作爐料，升溫至400℃左右，鋁銹按下式分解Al(OH)3→ Al2O

11、3+H2O （13-15） 分解產(chǎn)物Al2O3組織疏松，能吸附水汽和氫，混入鋁液中，增大氣體和氧化夾雜的含量，使鋁液質(zhì)量變壞。因此鋁錠不宜儲(chǔ)存在潮濕的庫房內(nèi)或在雨季露天堆放。爐料庫應(yīng)保持清潔，干燥，以防生成鋁銹。對已生成鋁銹的鋁錠，投入熔爐前應(yīng)徹底清除鋁銹，否則即使熔煉工藝操作很嚴(yán)格，也不易獲得高質(zhì)量的鋁液。,各種油污都是由復(fù)雜結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锼M成，與鋁液接觸后都會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)，生成氫氣4/3mAl+

12、CmHn=1/3mAl4C3+1/2nH2 (13-16) 這一反應(yīng)，也是鋁液吸氫的原因之一，故生產(chǎn)中嚴(yán)格禁用沾有油污的爐料直接投入熔池中。事先必須進(jìn)行“堿洗”處理，清除油污。,2、氫在鋁中的溶解度 鋁液與水汽按式(13-13)反應(yīng)生成的H2按式(13-12)溶入鋁液中，達(dá)到平衡時(shí)有Kp=[H]2/pH2 (13-17)式中

13、 Kp—平衡常數(shù)； pH2一氫分壓，Mpa； [H]—溶于鋁中氫的濃度。,dlnKp/dT=ΔH/RT2 (13-18)式中 ΔH一氫的溶解熱，J/mol; T—熱力學(xué)溫度，K; R一氣體常數(shù)。設(shè)ΔH與溫度無關(guān)，解得[H]=K0√pH2 exp（-ΔH/2RT） (13-19),當(dāng)溫度不變時(shí)，[H]=Ks√pH2

14、 (13-20) 式中 K0 —常數(shù); Ks —溫度不變時(shí)的參數(shù)。 式(13-20)即為有名的Sieverts公式，說明溫度不變時(shí)，所有雙原子的氣體溶入鋁液時(shí)都服從這個(gè)公式。如果不服從這個(gè)公式，說明氣體和鋁相互作用，形成化合物。,溶解度方程式的工程應(yīng)用式子是它的對數(shù)式，常用符號(hào)S代表[H]。

15、 （13-21）,根據(jù)不同溫度時(shí)的溶解度，采用線性回歸方法，求得A、B值后，即可求得溶解熱ΔH和常數(shù)K0。 國際上公認(rèn)的溶解度公式是用超純鋁（99.998%）在真空條件下通過實(shí)驗(yàn)獲得的。,氫在固態(tài)鋁中的溶解度公式為,氫在660-850℃鋁液中的溶解度公式為,式中 T一鋁液溫度，K； PH2—?dú)浞謮?，MPa

16、； S—?dú)涞娜芙舛?，mL/(100g)。,爐氣中的PH2不易測得，有人通過實(shí)驗(yàn)測得不同溫度、不同水汽分壓下氫在純鋁液中的溶解度服從下列關(guān)系,式中 T一鋁液溫度，K； PH2O一水汽分壓，Mpa。,圖13-2為常用金屬中氫的溶解度變化曲線。,從圖中可見，在鋁的熔點(diǎn)溫度，從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)，氫的溶解度劇烈下降，在液態(tài)鋁中的溶解度達(dá)~0.68mL/(100g)，固態(tài)鋁中只有~0.036mL/

17、(100g) ，二者相差達(dá)~0.64mL/(100g)，相當(dāng)于1.73%的鋁液體積。以ppm作溶解度單位時(shí)，由于此單位很小，會(huì)造成錯(cuò)覺，如鋁中溶入1ppm的氫，等于0. 0001%鋁液質(zhì)量，氫的密度為9 ×10-5g/cm3，己占有3.0%的鋁液體積，相當(dāng)于1.14mL/(100g)。,氫在金屬液中的溶解度和金屬液的蒸氣壓有關(guān)，蒸氣壓的驅(qū)動(dòng)方向與氫溶入金屬液中的驅(qū)動(dòng)方向相反，會(huì)阻滯金屬液吸氫。當(dāng)溫度到達(dá)沸點(diǎn)，金屬

18、液的蒸氣壓為0.1MPa時(shí)，氫的溶解度趨于零。但鋁的沸點(diǎn)高達(dá)2057℃，在一般熔煉條件700℃-760℃下，鋁液的蒸氣壓低于0.0001MPa，因此蒸氣壓的影響可忽略不計(jì)。,3、鋁液吸收氫的動(dòng)力學(xué)過程 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所得的反應(yīng)式(13-19)只能確定氫溶入鋁液中的限度和方向，而要了解吸氫的速度和最終結(jié)果，必須分析鋁液吸氫的動(dòng)力學(xué)過程。 鋁液吸氫可分解為下列幾步: 1) 氫分子撞擊到鋁

19、液表面； 2) 氫分子在鋁液表面離解為氫原子，H2→2H； 3) 氫原子吸附于鋁液表面，2H→2Had； 4) 氫原子通過擴(kuò)散溶入鋁液中，2Had→2[H],第四步擴(kuò)散過程是整個(gè)過程的限制環(huán)節(jié)，它決定吸氫的速度。 氫在鋁液中的擴(kuò)散速度可用原子擴(kuò)散系數(shù)D表示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，D的表達(dá)式如下D= K0√pH2 exp（-ΔH/2RT） (13-25)式中 ΔH—擴(kuò)散熱，J

20、/mol； pH2—?dú)浞謮海琈pa； R—?dú)怏w常數(shù)，8.3145J/(mol.K) T—鋁液溫度，K； K—常數(shù)。,由式(13-25)可見，氫分壓和鋁液溫度越高，擴(kuò)散熱越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，即氫的溶解速度越大。 鋁液中的合金元素及氧化夾雜物對氫的擴(kuò)散系數(shù)有很大的影響，通常降低氫的擴(kuò)散速。,四、氧化鋁的形態(tài)、性能對吸氫的影響 根據(jù)結(jié)

21、構(gòu)分析，鋁及其合金中存在著三種不同形態(tài)的無水氧化鋁：γ、η和α，它們各自的特性列于表13-2中。,室溫下生成的表面氧化膜由少量結(jié)晶形態(tài)的γ-Al2O3和非晶態(tài)的Al2O3混合物所組成。隨著溫度的上升，非晶態(tài)Al2O3逐漸轉(zhuǎn)化為η-Al2O3和γ-Al2O3，到鋁熔點(diǎn)附近溫度，氧化膜厚度達(dá)2×10-1mm，有較高的強(qiáng)度。在鋁液表面形成一層致密的氧化膜，隔絕了爐氣和鋁液的直接接觸，阻滯了鋁液的氧化和吸氣，對鋁液能起保護(hù)

22、作用。所以，除Al-Mg類合金外，鋁合金可直接在大氣中熔煉。不必加覆蓋劑，這是γ-Al2O3膜有利的一面。隨靜置時(shí)間的延長， η-Al2O3將逐漸全部轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。,根據(jù)觀察結(jié)果，氧化膜只有和鋁液接觸的一面是致密的，和爐氣接觸的一面卻是粗糙、疏松的，存在著大量的直徑為5×10-3mm的小孔，小孔中吸附著水汽和氫，甚至將γ-Al2O3燒到890-900℃，仍能吸附少量水汽，只有當(dāng)溫度高于900℃, γ-Al2O3完全

23、轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，才能較完全地脫水。熔煉時(shí)攪動(dòng)鋁液，劃破連續(xù)、均勻地覆蓋在鋁液表面的氧化膜并卷入鋁液中，鋁液便和氧化膜小孔中的水汽反應(yīng)，使鋁液進(jìn)一步氧化，生成氧化夾雜，吸入氫氣。這樣， γ-Al2O3膜就起了傳遞水汽的作用，成為氫和氧化夾雜的載體。這就是γ-Al2O3膜的兩面性。,η-Al2O3和γ-Al2O3在600-700℃范圍內(nèi)，吸附水汽和氮的能力最強(qiáng)，因此，鋁液中的氫有兩種存在形式：溶解氫和吸附在氧化夾雜縫隙中的氫，前者約占

24、90%以上。后者約占10%以下。故鋁液中氧化夾雜越多，則含氫量也越高。通常，熔池深處氧化夾雜濃度較高，含氫量也較高?？梢婁X液中的Al2O3和H2之間存在著密切的孿生關(guān)系。,五、合金元素對鋁液吸氫的影響 1、對溶解度的影響 在pH2 =0. 1MPa的條件下，測得硅、銅、鎂對溶解度影響，按公式(13-21)算得常數(shù)A、B值列于表13-3中。 從表中可見、含鎂量越高，氫的溶解度越高；反之，硅、銅含量越高，

25、氫的溶解度越低。,2、對氧化膜性能的影響 Mg、Na、Ca等氧的親和力比鋁大，是表面活性元素，密度又比鋁小，富集于鋁液表面，熔煉時(shí)，優(yōu)先被爐氣氧化。鋁液中含鎂量高于1%，表面氧化膜即全部由MgO所組成，這層MgO組織疏松，對鋁液不起保護(hù)作用，故Al-Mg類合金必須在熔劑覆蓋下進(jìn)行熔煉。,在改變氧化膜性能方面，最突出的是鈹，它比鋁輕，富集在鋁液表層，優(yōu)先被氧化，生成的BeO蒸氣壓很低，非常穩(wěn)定。熔煉Al-Mg類合金時(shí)，

26、BeO填補(bǔ)了MgO疏松組織中的空隙，使這層復(fù)合氧化膜的η＞1，對鋁液能起保護(hù)作用；此外，BeO的電阻很大，能阻止電子交換過程，防止鎂原子透過表面氧化膜和爐氣接觸，進(jìn)一步被氧化，因此是一種非常有效的防氧化劑。在ZL301合金中加入Be 0.03%-0.07%，就能使氧化速度和純鋁相近，從而保護(hù)Al-Mg合金液。 加入硫，和鎂反應(yīng)生成MgS，也能成為氧化膜的填充劑，提高氧化膜的保護(hù)性能。,六、熔煉時(shí)間對吸氫

27、的影響 在大氣中熔煉鋁合金，鋁液不斷被氧化，熔煉時(shí)間越長，生成的氧化夾雜越多，吸氣也越嚴(yán)重。因此，在生產(chǎn)中，應(yīng)遵循“快速熔煉”原則，盡量避免鋁液在爐內(nèi)長期停留。,七、鋁液中析出氫的條件1、熱力學(xué)條件 根據(jù)氫在純鋁液中的溶解度經(jīng)驗(yàn)公式(13-24)，可以作出圖13-3。,從圖中可知，當(dāng)700℃時(shí)，設(shè)火焰爐爐氣中的pH2O13.16kPa(100mmHg)，氫的溶解度為0.413mL/(100g)。當(dāng)p

28、H2O下降至1. 316kPa后，氫的溶解度將降至0.135mL/(100g) ?；蛘遬H2O保持不變，溫度從700℃降到680℃，氫的溶解度將降至0.319mL/(100g)，氫都將自鋁液中析出。上述熱力學(xué)條件能表示析出氫的方向和限度。,2、動(dòng)力學(xué)過程 鋁液析出氫的動(dòng)力學(xué)過程包括下列幾個(gè)環(huán)節(jié)。,(1) 氫氣泡的形成 眾所周知，鋁液析出氫的動(dòng)力學(xué)過程大致如圖13-4所示。,在時(shí)間t1以前，析出氫的形式有

29、二種，一種以氣泡形式析出，它是脫氫初期的主要形式，它滿足下列條件,隨著氫含量的降低，pH2變小，在熔池深度為h處， t1時(shí)，如pH2=∑p，則在熔池深度h以下的鋁液中，已不能產(chǎn)生氣泡。此時(shí)氫的極限濃度可用下列表示,式中 Cn—?dú)涞臉O限濃度; K —常數(shù)。 在深度h以下的鋁液只能靠另一種形式，即擴(kuò)散脫氫。到時(shí)間t2時(shí)，鋁液含氫量已接近平衡值。到t3時(shí)，含氫量到達(dá)平衡值，析氫過程終了。,（13-29）,由于

30、鋁液中總含有Al2O3夾雜，成為氫氣泡的形核基底，2/σR可忽略不計(jì)，式(13-29)簡化為,利用式(13-30)，通過系列實(shí)驗(yàn)，測得Cn值，求出K值，即可作出圖13-5。圖中陰影區(qū)域內(nèi)，鋁液中含氫量既高于平衡狀態(tài)含氫量，又高于Cn值，因而在此區(qū)域內(nèi)將析出氫氣泡。在陰影區(qū)廠面，熔池深度加大Cn值相應(yīng)增大，鋁液中含氫量將低于Cn值，已不能產(chǎn)生氣泡，但仍高于平衡狀態(tài)含氫量，將通過擴(kuò)散析出氫。至陰影區(qū)域，仍以氣泡形式逸出鋁液，直至t3時(shí)，鋁液

31、中氫含量到達(dá)平衡值為止。,,（13-30）,(2) 鋁液中形成的氣泡上浮至熔池表面 氣泡上浮速度υ由Stokes公式估算,式中 υ—?dú)馀萆细∷俣?，cm/s； R—?dú)馀莅霃?，cm； η—金屬液的動(dòng)力粘度系數(shù)，N.s/m2； γM—金屬液重度， g/cm3； γB—?dú)馀葜囟龋?g/cm3。,由于γM- γB值很大，氣泡上浮速度通常不是鋁液脫氫過

32、程的限制性環(huán)節(jié)。 雖然氫在鋁液中的擴(kuò)散系數(shù)比合金元素在鋁液中的擴(kuò)散系數(shù)高2-4個(gè)數(shù)量級(jí)，但在鋁液脫氫過程中，擴(kuò)散卻是一個(gè)決定脫氫速度的限制環(huán)節(jié)。 氧化夾雜明顯降低氫的擴(kuò)散系數(shù)，鋁液中的合金元素如硅、鎂、銅、欽等都降低氫的擴(kuò)散系數(shù)，尤其是氧化夾雜影響大，阻滯鋁液脫氫。,鋁液由熔池底部向液面造成定向運(yùn)動(dòng)，形成對流，能提高氫的擴(kuò)散系數(shù)，見式（13-27），加大氫的擴(kuò)散速度，促使氣泡快速生成、長大的同時(shí)，快速上浮至液

33、面而被除去，提高除氣效果。 為此，在生產(chǎn)中可采取下列工藝措施: ① 冷凝除氣依靠熔池表面層、坩堝壁的空冷，使鋁液產(chǎn)生自然對流。,② 真空處理藉氫氣泡上浮帶動(dòng)鋁液產(chǎn)生對流； ③ 或電磁攪拌在熔池內(nèi)造成強(qiáng)制對流。 采取上述工藝措施后，氫在鋁液中的擴(kuò)散不再是脫氫除氣的限制環(huán)節(jié)。此時(shí)，氫氣泡通過鋁液表面氧化膜成為脫氫過程的限制性環(huán)節(jié)。,(3) 氣泡通過表面氧化膜逸出

34、 鋁液中氫氣泡通過表而氧化膜逸出是脫氫過程的最后階段。鋁液的表而氧化膜組織致密，強(qiáng)度高。因此，氣泡逸出的速度取決于相界面上存在的氧化膜組織。能破碎、溶解表面氧化摸的熔劑，可消除氣泡逸出的屏障，提高鋁液脫氫速度。如真空處理時(shí)，通常覆蓋一層熔劑，氧化膜溶入熔劑中，氣泡能順利逸出，使除氣效果大大改善。,在鋁液內(nèi)部，如果氧化夾雜含量高，氫氣泡表面被氧化膜包覆，氫氣滲入氣泡的擴(kuò)散受阻，同樣成為脫氫過程的限制性環(huán)節(jié)。如果通入惰性氣體Ar或不溶于鋁

35、液的活性氣體Cl2，C2Cl6， CCl4等，則氫氣可直接向這些氣體所形成的氣泡中遷移，然后被氣泡帶出液面，從而提高除氣速度，見圖13-6。,八、鋁液的除氫速度 如果能計(jì)算出鋁液內(nèi)氫原子向氣泡表面的傳質(zhì)速度，就可以算出除氫速度。根據(jù)擴(kuò)散定律，通過邊界層的傳質(zhì)速度和鋁液內(nèi)氫濃度Cm與氣泡側(cè)界面層氫濃度Cms之差(Cm-Cms)成正比。假定鋁液的容積為v，則單位時(shí)間內(nèi)通過表面積A的物質(zhì)通量J可表示為,式中 k—傳質(zhì)系數(shù)，cm/

36、s。,從物質(zhì)平衡可得到下式,從式(13-32)、 (13-33)可得,由于氣泡上浮速度大，通常Cms可視為常數(shù)，對上式積分得,（13-34）,式中 Cm一時(shí)間t時(shí)鋁液內(nèi)氫的濃度； Cm0一鋁液內(nèi)氫的原始濃度; Cms一氣液界面處氫的濃度;。 式(13-34)可改寫為,(13-35),當(dāng)式(13-35)中的A，k，t任一項(xiàng)趨于零或V趨于無窮大時(shí)，Cm= Cm0，此時(shí)沒有除氣效果

37、。當(dāng)式((13-35)右邊第一項(xiàng)的分母趨于無窮大時(shí)，Cm=Cms， Cms 即為除氣能達(dá)到的最低極限濃度。,假定氣液邊界層的擴(kuò)散阻力可以忽略，則Cms可以從氫在氣泡中的分壓或化學(xué)平衡數(shù)據(jù)求出。如通入活性氣體氛，它將和氣泡中的氫反應(yīng)，Cl+2[H]→2HCl，消除氣液界面處的氫，使Cms 趨于零。真空除氣也能出現(xiàn)同樣的情況。式(13-34)可簡化為,（13-36）,式(13-34)， (13-36)是氣液邊界層成為氫擴(kuò)散滲入氣泡的限制

38、環(huán)節(jié)時(shí)的除氣速度公式。,設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)，測得除氣前后鋁液氫的濃度Cm0和Cm，然后取lg(Cm /Cm0)值對除氣時(shí)間作圖，連接各點(diǎn)得到一條直線，從直線的斜率可求得傳質(zhì)系數(shù)k。 如果能從理論上計(jì)算出傳質(zhì)系數(shù)k，則不用實(shí)驗(yàn)即可直接計(jì)算除氫速度。 根據(jù)表面更新理論可求得,（13-37）,式中 D—?dú)湓阡X液中的擴(kuò)散系數(shù)，可從有關(guān)表格中查得； t —?dú)馀菖c體積元之間的接觸時(shí)間；

39、 Vb—?dú)馀萆细∷俣? db—?dú)馀葜睆健?綜上所述，改善除氣動(dòng)力學(xué)條件，提高除氣速度的有效途徑如下: 1) 盡可能增加氣泡數(shù)目，增加鋁液與氣泡間的有效接觸比表面積A/V； 2) 盡可能減小氣泡直徑，并在不引起鋁液表面飛濺的前提下，增大氣泡在鋁液內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速度，即增大攪動(dòng)度，強(qiáng)化氣液表面更新率，增大傳質(zhì)系數(shù)k；,3) 盡可能延長氣泡在鋁液中上升浮游的路程，以增加氣泡在

40、鋁液內(nèi)的停留時(shí)間，亦即增加氣泡帶走氫氣的時(shí)間t，提高除氣效率； 4) 采用高純度惰性氣體或不溶于鋁液的活性氣體除氣及真空除氣，使Cm，趨于零，改善除氣條件等。,第二節(jié) 鋁液熔煉工藝,按作用機(jī)理，精煉工藝可分為吸附精煉和非吸附精煉兩大類。 一、吸附精煉 吸附精煉依靠精煉劑產(chǎn)生吸附氧化夾雜的作用同時(shí)清除氧化夾雜及其表面依附的氫氣，達(dá)到凈化鋁液的目的。精煉作用僅發(fā)生在吸附界面上，具體又可分為浮游法、

41、熔劑法、過濾法等。,1、浮游法 （1）通氮精煉 通氮精煉的原理圖見圖13-7，設(shè)鋁液中的Al2O3夾雜物被氮?dú)馀菸胶?，彼此相接觸的面積為S，則吸附后在面積S上所具有的表面自由能F2可用下式表示F2= σG-1 (13-38) 式中 σG-1—?dú)馀菖cAl2O3夾雜物之間的表面自由能，亦即表面張力。,吸附前Al2O3、氮?dú)馀荻寂c鋁液相接觸，但彼此不相接觸，

42、故吸附前面積S上的表面自由能可用下式表示,（13-39）,式中 σM-1一鋁液一Al2O3夾雜物之間的表面自由能； σM-G—鋁液一氣泡之間的表面自由能。 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，一個(gè)系統(tǒng)表面能降低的方向，即為過程自動(dòng)進(jìn)行的方向。故Al2O3夾雜物自動(dòng)吸附在氮?dú)馀萆蠎?yīng)滿足下式：,即,有,（1340）,由于鋁液與Al2O3夾雜物之間互不潤濕，其接觸角θ≈134°，由圖13-8可列出下式,已知表

43、面張力均為正值，故式(13-40)成立，即鋁液中的Al2O3夾雜物能自動(dòng)吸附在氮?dú)馀萆?，隨氣泡上浮而被帶出液面。如不斷向鋁液中通入氮?dú)?，形成氣泡流，即能不斷地從鋁液中帶走Al2O3夾雜物，見圖13-9。,鋁液內(nèi)的氮?dú)馀葜袣浞謮喝鏿H2=0，氫即在氫壓力差的驅(qū)動(dòng)下自鋁液擴(kuò)散進(jìn)人氮?dú)馀葜?。這一擴(kuò)散過程直至氮?dú)馀葜械臍浞謮汉弯X液內(nèi)的氫分壓相平衡時(shí)才會(huì)停止。因此，氮?dú)馀萆仙龝r(shí)能同時(shí)帶走Al2O3夾雜物及氫氣，見圖13-10。,通氮溫度應(yīng)控

44、制在710-720℃，溫度過低，降低氫的擴(kuò)散系數(shù)，溫度過高，將生成大量AlN夾雜物，同樣污染鋁液。鎂比鋁更容易和氮反應(yīng)，生成Mg3N2夾雜物，因此ZL301、ZL303、ZL305合金不希望用氮?dú)饩珶挕?實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，在大氣壓力下熔煉，當(dāng)?shù)獨(dú)馀葜械膒H2=0.01MPa建立起平衡，即氮?dú)馀葜荒芪爰s為本身容積0. 1倍的氫，因此通氮精煉的效果并不明顯。,工業(yè)用氮?dú)馄恐型ǔ：形⒘垦鯕?，通氮時(shí)將生成Al2O3，降低除氣效果。

45、有人進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氮?dú)馄恐泻趿繛?.5%和1.0%時(shí)，除氣效果分別下降40%和90%。如果氮?dú)馄恐泻兴郑瑒t危害更大。按有關(guān)規(guī)定，氮?dú)馄恐泻跫?jí)應(yīng)低于0.03%，水分應(yīng)低于0.3g/m3。 在生產(chǎn)中，為了清除氮?dú)庵械乃?，在通入鋁液之前，應(yīng)通過儲(chǔ)有于燥劑CaCl2、硅膠、分子篩、濃硫酸等的干燥器后再進(jìn)入鋁液中，進(jìn)行嚴(yán)格脫水處理。,（2）通氯精煉 工業(yè)用氫氣瓶中含氧量較低，在0.005%-0.05%范圍內(nèi)，

46、精煉溫度允許提高到760℃，氫的密度為1.78kg/m3 ，高于氧的密度1.25kg/m3，通氮精煉時(shí)，較重的紅氣富集在鋁熔池表面，能保護(hù)鋁液防止和爐氣反應(yīng)，故凈化效果好。對原始質(zhì)量較好的鋁錠，如大塊護(hù)料，凈化效果和六氯乙烷C2Cl6相近，而對于質(zhì)量較差的爐料，如回爐料，有時(shí)其凈化效果還優(yōu)于C2Cl6。,Al-Si合金加鍶變質(zhì)后，如用氯鹽精煉，生成SrCl2，變質(zhì)失效，此時(shí)必須通氫精煉。操作上變質(zhì)、精煉可以同步進(jìn)行，精煉時(shí)氫氣泡對鋁液起

47、攪動(dòng)作用，加速變質(zhì)元素的擴(kuò)散，從而縮短鍶變質(zhì)的潛伏期，提高生產(chǎn)率。通氬精煉和鍶變質(zhì)相配合，能獲得純凈的鋁液，正常的變質(zhì)組織。合金的密度高于不同步、先精煉后變質(zhì)工藝所獲得的合金密度。 惰性氣體族中除氬外，氦、氖、氪等都有類似的凈化效果，但以氬的價(jià)格最便宜，來源較豐富，為工廠所樂用。,（3）通氯精煉 氯不溶于鋁液中，但能和鋁液及溶于鋁液內(nèi)的氫產(chǎn)生劇烈反應(yīng),反應(yīng)生成物HCl（沸點(diǎn)－85℃ ) ，AlCl3(沸點(diǎn)18

48、3℃)都呈氣態(tài)，且不溶于鋁液，和未參加反應(yīng)的氯均能起精煉作用，見圖13-11，因此凈化效果比通氮甚至通氬明顯。,工業(yè)用氯氣瓶中常摻有水分，影響凈化效果。精煉使用的氯氣含水量應(yīng)控制在0.08%以下。隨著使用時(shí)間的推移，氯氣瓶中的含水量將逐漸增加，最終可增加1倍以上，在生產(chǎn)中必須注意。 氯是劇毒氣體，通氯裝置應(yīng)安放在密封的房間內(nèi)，以防泄漏。熔爐、坩堝上方應(yīng)安裝通風(fēng)罩，凈化操作環(huán)境。,通氯的凈化效果雖好，但氯氣對人體有害，通氯

49、設(shè)備較復(fù)雜，泄漏的氯氣嚴(yán)重腐蝕廠房、設(shè)備。其次，通氯后引起合金的晶粒粗大，降低力學(xué)性能，故生產(chǎn)中極少采用，已改用氮-氯聯(lián)合精煉工藝：先通氯，再通氮，以凈化通氯管道、設(shè)備，保護(hù)廠方及車間設(shè)備，改善勞動(dòng)條件。也可用N290%+Cl210%的混合氣進(jìn)行精煉，亦能獲得良好的凈化效果。,（4）氯鹽精煉 常用的氯鹽有氯化鋅ZnCl2，氯化錳MnCl2、六氯乙烷C2Cl6、四氯化碳CCl4，四氯化鈦ClTi4等。 氯鹽精煉時(shí)

50、和鋁液發(fā)生下列反應(yīng),（13-43）,式中Me —各種金屬的代號(hào)。 反應(yīng)產(chǎn)物AlCl3即起精煉作用。 氯鹽精煉的優(yōu)點(diǎn)是省去了一整套氣體發(fā)生裝置和輸送管道，其次，AlCl3的毒性比氯氣小得多。,氯鹽精煉工藝簡述如下: （1） ZnCl2熔點(diǎn)365℃，沸點(diǎn)7320℃，與鋁液發(fā)生下列反應(yīng),（13-44）,精煉時(shí)將占鋁液質(zhì)量0.1%-0.2%的無水ZnCl2分批用鐘罩壓入700-720℃的鋁液中。操作時(shí)鐘罩

51、離坩堝底部約100mm，以免將底部雜質(zhì)泛起。在同一水平高度上，在鋁液內(nèi)順時(shí)鐘方向移動(dòng)鐘罩直至不再有AlCl3氣泡上浮至液面為止。取出鐘罩，靜置鋁液3-5min，使鋁液內(nèi)殘留,的AlCl3帶走Al2O3夾雜物繼續(xù)上浮，然后扒去浮渣，迅速加熱到澆注溫度后進(jìn)行澆注。對于Al-Si類合金，則變質(zhì)處理后再進(jìn)行澆注。 精煉溫度超過ZnCl2的沸點(diǎn)732℃， ZnCl2劇烈氣化，氣泡大，鋁液劇烈翻滾引起飛濺，降低凈化效果。因此，精煉溫

52、度應(yīng)控制在730℃以下。,ZnCl2能強(qiáng)烈吸濕，使用前應(yīng)在爐旁重熔脫水，現(xiàn)配現(xiàn)用。重熔時(shí)會(huì)產(chǎn)生沸騰，經(jīng)3-5min，沸騰停止后，白色水汽轉(zhuǎn)為ZnCl2黃色蒸氣時(shí)即可澆到干凈的鐵板上，一旦凝固后趁熱用鐘罩壓入鋁液內(nèi)。ZnCl2的脫水質(zhì)量可根據(jù)凝固時(shí)尚呈糊狀的ZnCl2拉出細(xì)絲的長短來勤斷。絲拉得越長，說明重熔脫水越徹底。 ZnCl2的價(jià)格便宜，生產(chǎn)中使用很普遍，缺點(diǎn)是凈化效果一般，使用前要重熔，一部分鋅還原后進(jìn)人鋁液中，經(jīng)長

53、期反復(fù)使用，會(huì)引起回爐料中鋅含量超標(biāo)，因此必須注意防止。,（2）C2Cl6 是白色結(jié)晶體，密度為2.091g/cm3，升華溫度185.5℃，壓入鋁液后產(chǎn)生下列反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物C2Cl4的沸點(diǎn)為121℃，不溶于鋁液，和AlCl3同時(shí)參與精煉，故凈化效果比ZnCl2好。 C2Cl6不吸濕，不必脫水處理，使用、儲(chǔ)存都很方便，為一般工廠所樂用。,為了防止松散的C2Cl6和鋁液反應(yīng)過于劇烈，應(yīng)將其壓制成塊狀使用。如摻入1/2-1/3的N2SiF

54、6壓塊，由于N2SiF6具有化解Al2O3的作用，凈化效果更好。有時(shí)摻入NaBF4壓塊，則同時(shí)還具有細(xì)化合金組織的效果。 C2Cl6的用量與合金成分有關(guān)，特別與含鎂量有關(guān)，因?yàn)榫珶挄r(shí)鎂將與C2Cl6的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),合金中的鎂元素部分被燒損，生成的MgCl2熔點(diǎn)為715 ℃，液態(tài)MgCl2有輔助精煉作用，當(dāng)精煉溫度低于715℃時(shí)，固態(tài)MgCl2則成為夾雜物進(jìn)入熔渣中，因此精煉溫度要求高于730-740℃。為了彌補(bǔ)生成Mg

55、Cl2所消耗的鎂和氯，配料時(shí)鎂和C2Cl6都要相應(yīng)增加。 C2Cl6的缺點(diǎn)是造成空氣污染，升華的C2Cl6即和大氣中的氧反應(yīng),（13-50）,且平衡常數(shù)隨溫度下降而增大，故室溫時(shí)就能嗅到氯的氣味；精煉時(shí)，按式(13-45)分解出的Cl2有部分未與Al進(jìn)行反應(yīng)即逸出液面，污染環(huán)境。精煉溫度越高，逸出的氯也越多，再加上C2Cl4會(huì)形成一股嗆人的氣體，對人體、廠房、設(shè)備有害。,（5） 三氣混合氣精煉 三種氣體是Cl

56、2 、CO、N2，：配比為15：11：74，經(jīng)混合后吹入鋁液內(nèi)，與鋁液發(fā)生下列反應(yīng),在混合氣中Cl2被稀釋，有可能來得及全部參與反應(yīng)，生成的AlCl3及N2起精煉作用， CO2和鋁液繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)(13-4) ，生成Al2O3 。從反應(yīng)(13-53)， (13-4)可知。精煉前后趨向平衡，微量的C有可能細(xì)化晶粒。因此，使用三氣混合氣的凈化效果與使用C2Cl6的相當(dāng)，而精煉時(shí)間可縮短近一半，污染程度減輕。 三氣混合氣的缺點(diǎn)是

57、要配備一套較復(fù)雜的三氣發(fā)生裝置及輸送管道。,（6）固體無公害精煉劑 主要成分為煤粉和硝酸鹽，壓制成塊并壓入鋁液中，發(fā)生下列反應(yīng),（13-54）,生成的N2即起精煉作用。CO2雖按反應(yīng)(13-4)生成Al2O3 ，但由于上浮速度較快，故氧化程度較輕。精煉時(shí)由于反應(yīng)產(chǎn)物無嗅無味，為工人所樂用，缺點(diǎn)是沒有氯、氟等有效成分，凈化效果欠理想。無公害精煉劑價(jià)格便宜，適用于不重要的中、小型鋁鑄件。,（7）固體三氣精煉塊

58、 在無公害精煉劑的基礎(chǔ)上，加進(jìn)適量的C2Cl6組成三氣精煉塊，從反應(yīng)（13-47）、（13-54）可知，將在鋁液內(nèi)生成A1Cl3，C2Cl4 ，N2及CO2 。反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物通過填充劑的空隙逸出，形成的氣泡較小，在鋁液內(nèi)的上浮時(shí)間較長，使C2Cl6按式(13-47)反應(yīng)較完全，提高C2Cl6的利用率，凈化效果優(yōu)于無公害精煉劑，反應(yīng)產(chǎn)物中除C2Cl4外無嗅無味，能用于較重要的鋁鑄件。缺點(diǎn)是原材料烘干不徹底，壓塊前攪拌不均勻時(shí)，凈化效果

59、不穩(wěn)定。,（8）噴粉精煉 惰性氣體氮、氬精煉后期，容器內(nèi)逐漸積聚水汽和氧，帶入鋁液中將生成Al2O3 ，吸附在氮、氬氣泡的表面，見圖13-12a。,當(dāng)氣泡表面被Al2O3包覆后，將妨礙氫擴(kuò)散進(jìn)入氣泡中。根據(jù)理論計(jì)算，氫通過氣泡表面氧化膜的時(shí)間可用下式表示,生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，氬氣中氧含量大于1.2%時(shí)，凈化效果趨于零。 為了消除氣泡表面一層氧化膜，可將粉狀熔劑和惰性氣體一起吹入鋁液內(nèi)，熔化后包圍在氣泡表面，見圖

60、13-12b，將氧化膜溶解、破碎，充分發(fā)揮惰性氣體氣泡的精煉作用，其凈化效果甚至勝于真空精煉。噴粉凈化裝置由吹氮、氬裝置中間增加一粉狀熔劑容器及閥門所組成，近年來逐步得到推廣用來凈化熔爐、澆包中的鋁液。,2、熔劑法 熔劑法的機(jī)理在于通過吸附、溶解鋁液中的氧化夾雜及吸附其上的氫，上浮至液面進(jìn)入熔渣中，達(dá)到除渣、除氣的日的。凈化效果好，尤其是熔煉Al-Mg類合金或重熔切削、碎料時(shí)，必須采用熔劑法。,（1） 對熔劑的要求

61、 ① 不與鋁液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不互相溶解 ② 熔點(diǎn)低于精煉溫度、流動(dòng)性好容易往鋁液表面 形成連續(xù)的覆蓋層保護(hù)鋁液，最好熔點(diǎn)高于澆 注溫度，便 于扒渣清除 ③ 能吸附、溶解、破碎Al2O3夾雜 ④ 來源豐富，價(jià)格便宜,（2）

62、熔劑的工藝性能 ① 覆蓋性能 覆蓋性能即鋪開性，指熔劑在鋁液表面自動(dòng)鋪開，形成連續(xù)覆蓋層的能力。 圖13-13為熔劑在鋁液表面自動(dòng)鋪開前后的截面積示意圖。,設(shè)鋪開前系統(tǒng)的總能量為F1。,（13-57）,熔劑自動(dòng)鋪開后，系統(tǒng)的表面總能最為,（13-58）,根據(jù)熱力學(xué)第二定律，熔劑自動(dòng)鋪開應(yīng)滿足下列條件,定義熔劑的鋪開系數(shù)KF,（13-59）,從式(13-59)可知， σM-G越大，σF-M、σ

63、F-G越小，則KF越大，越有利于熔劑在鋁液表面自動(dòng)鋪開，覆蓋性能越好。,② 分離性能 分離性能指熔劑與鋁液自動(dòng)分離的性能，分離性能好，扒渣容易、熔劑不容易混入鋁液內(nèi)澆入鑄件中，不會(huì)引起熔劑夾渣。 圖13-14為熔劑與鋁液分離示意圖。,設(shè)熔劑分離前與鋁液接觸的面積為S，具有的表面自由能F1，為,（13-60）,分離后表面自由能為F2,（13-61）,根據(jù)熱力學(xué)第二定律，熔劑與鋁液自動(dòng)分離應(yīng)滿足下列條件,把單位面

64、積粘附著的界面分井所作的功稱為粘著功，用As表示，則,（13-62）,由式(13-62)可見， σF-M 、σM-G越小，σF-M越大，則As越小，即熔劑與鋁液越容易分離，扒渣越容易。,③ 精煉性能 精煉性能指熔劑吸附、溶解、破碎鋁液內(nèi)氧化夾雜物的能力，即除渣、除氣凈化能力。 圖13-15為熔劑吸附氧化夾雜物示意圖。,設(shè)熔劑吸附氧化夾雜物的面積為S，吸附前系統(tǒng)具有的表面自由能為F1,(13-63),吸附后系

65、統(tǒng)具有的表面自由能為F2,,(13-64),式中σM-1、σF-1分別為鋁液-氧化夾雜物間、熔劑-氧化夾雜物間的表面自由能。,根據(jù)熱力學(xué)第二定律，熔劑自動(dòng)吸附氧化夾雜物應(yīng)滿足下列條件,（13-65),從式（13-65)可知， σF-M、σM-1越大，σF-1越小.則載化夾雜物越容易被熔劑吸附，精煉性能越強(qiáng)。,（3）熔劑工藝性能的綜合分析 綜上所述?？蓪⑷蹌┑墓に囆阅芘c表面性能之間的關(guān) 系歸納于表13-4中。,從表13-

66、4中的關(guān)系，可作如下分析: ① σF-G、σF-1越小，越能同時(shí)獲得良好的覆蓋、分離及精煉性能，因此要選擇對爐氣、氧化夾雜物呈表面活性，即表面張力小的熔劑，并且趁小越好。 ② σM-1越大，精煉性能越好。鋁液和Al2O3互不濕潤，接觸角θ＞130°，如能加入增大濕潤角θ的元素，將提高熔劑的精煉能力。,③ σM-G越大，覆蓋性能越好。鋁液中加入鋰、鈣、鎂、鉍等元素會(huì)降低σM-G，將使熔劑的覆蓋性能

67、變差。鋁液中的銅、硅、鋅、鐵、錳、鎳等非表面活性元素，對σM-G沒有影響，不影響熔劑的覆蓋性能。應(yīng)當(dāng)看到，覆蓋性能和分離性能對σM-G的要求是矛盾的，選擇時(shí)要統(tǒng)籌兼顧。 ④ 覆蓋、分離及精煉三種性能對σM-G的要求不一，為了便于扒渣σF-M應(yīng)大些，但σF-M超過一定值后，KF趨于零，鋁液表面的熔劑將不能自動(dòng)鋪開。,當(dāng)出現(xiàn)如圖13-16中的情況時(shí)，有,（13-66）,因?yàn)棣龋?0°，熔劑與鋁液互不潤濕，如果熔劑—

68、坩堝間的表面張力較小，熔劑會(huì)自動(dòng)附到坩堝壁上去，使鋁液裸露在爐氣中，失去熔劑的保護(hù)作用。,（4）常用溶劑及其選擇 熔劑的工藝性能與熔劑的表面性能密切相關(guān)，而表面性能又決定于熔劑組分的性能，為了獲得良好的綜合工藝性能，通常要配制多組分的熔劑，某些常用熔劑組分的表面性能列于表13-5中。,當(dāng)缺乏現(xiàn)成數(shù)據(jù)時(shí)，可自行測定，當(dāng)自行測定有困難時(shí)，可根據(jù)下列三點(diǎn)進(jìn)行分析、比較。 ① 呈分子晶體結(jié)構(gòu)的熔融鹽CCl4、S