沒有幻燈片標(biāo)題-氣相色譜儀頂空進樣器色譜色譜

1、色 譜 前 處 理 新 技 術(shù),New Development in Sample Preparation& Pretreatment Techniques,Preface,前 言,新的色譜方法、機理、檢測、聯(lián)用、自動化、智能化等方向都有許多新的進展。但實際上，目前的色譜分析前處理技術(shù)卻相對落在了后面。,很難同時實現(xiàn)凈化、濃縮、高效預(yù)分離；步驟繁多、費時(損失與誤差)；溶劑昂貴、污染環(huán)境；較難自動化或聯(lián)用(大批量)

2、；萃取效率低；樣品易乳化。,Preface,液液萃取,Preface,樣品制備(sample preparation)技術(shù),預(yù)處理(pretreatment & sampling)技術(shù),是指從固體樣品中萃取待測成分的技術(shù)，常規(guī)方法有滲漉、水蒸汽蒸餾、索氏提取、超聲提取等技術(shù)等；（中藥）,是指從制備技術(shù)獲得的溶液或液體樣品中選擇性地萃取、富集、純化待測成分的技術(shù)，常規(guī)方法為液液萃??；（體液）,自動索氏提取 (AutoS

3、ox)加速溶劑萃取 (ASE)微波輔助溶劑萃取 (MASE)超臨界流體萃取 (SFE),固相萃取 (SPE)固相微萃取 (SPME),支持液膜萃取 (SLME)微孔膜液液萃取 (MMLLE)液相微萃取 (LPME)電萃取 (EE)逆流萃取 (CCD),膜萃取 (ME),固態(tài)介質(zhì)液態(tài)介質(zhì)氣態(tài)介質(zhì),樣品制備預(yù)處理,固體樣品溶液色譜分析,前處理新技術(shù)（部分）,,,Pre

4、face,Preparation,樣品制備技術(shù)sample preparation,AutoSox,自動索氏提取Automatic Soxhlet Extraction,自動索氏萃取實際上是熱溶劑瀝漉和索氏萃取的結(jié)合。 AutoSox的溶劑用量比索氏萃取少（約一半）；萃取時間短（2-4hr即可完成萃取)）。,AutoSox,AutoSox,Gerhardt - SOXTHERM 2000,AutoSox,加速溶劑萃

5、取 Accelerated Solvent Extraction,ASE,將樣品放在密封容器中，高溫高壓，從而大大提高萃取速度。高溫：增加待測物的溶解度； 增加擴散速度； 破壞溶質(zhì)與基質(zhì)之間的相互作用； 降低溶劑的粘度(更好的穿透性)； 降低表面張力(更好的潤濕性)；高壓：迫使溶劑進入基質(zhì)內(nèi)部,ASE,ASE,ASE原理與S

6、FE相似，T<Tc，P<Pc，可以借用SFE的儀器，步驟與SFE類似，可采用靜態(tài)、動態(tài)萃取等模式。,優(yōu)點：溶劑用量較少； 萃取時間短（15min）； 回收率、精度與索氏萃取相當(dāng); 非超臨界狀態(tài)，易控制。,ASE,Dionex 公司的 ASE? 100、300 型儀器,ASE,MASE,微波輔助溶劑萃取 Microwave-Assisted Solven

7、t Extraction,微波加熱技術(shù)已成為氣相、液相萃取的常用輔助手段，MASE是微波輔助萃取的主要應(yīng)用領(lǐng)域。在MASE中，樣品置于敞開或封閉的容器（聚四氟乙烯或石英等）中，用微波加熱，引起萃取。,MASE,MASE,OTHER,MASE,(1) 吸收微波的溶劑（高偶極常數(shù)） 樣品置于高壓容器中，加熱到高于沸點的溫度，稍微加壓以抑制溶劑揮發(fā)（類似ASE的萃取機理） ；(2) 不吸收微波的溶劑（低偶極常數(shù)）

8、 容器敞開不升壓，樣品通過內(nèi)含的高偶極常數(shù)的物質(zhì)吸收微波能量升溫。這種局部加熱方式比其它熱溶劑萃取溫和地多，很適合于熱敏或?qū)岵环€(wěn)定物質(zhì)的萃取。,萃取溶劑的分類,MASE,(1) 溶劑用量少；(2) 可以根據(jù)吸收微波能力的大小選擇不同的萃取溶劑，控制樣品與溶劑間的熱交換；(3) 萃取時間短(10min)；效率高(4) 可同時萃取多個樣品(而ASE和SFE只能萃取單個樣品)。,MASE的特點,MASE,MASE,MASE,SFE

9、,超臨界流體萃取Supercritical Fluid Extraction,① 密度大，分子間作用力大；？② 粘度??；？ ③ 擴散系數(shù)中等；④ 臨界溫度低；？,超臨界流體性質(zhì),SFE,① 溶解度大，萃取效率高；② 快速高效、選擇性好； ③ 熱敏、易揮發(fā)的；④ 價廉、無環(huán)境污染；,超臨界流體萃取的特點,SFE,(1)萃取壓力(2)萃取溫度(3)改性劑(4)C02流量(5)萃取物顆粒大小(6)最優(yōu)化條件

10、的選擇,影響SFE效率的主要因素：,SFE,SFE的成功與否取決于三個步驟: ① 待測物從基質(zhì)中萃取出來； ② 萃取液的準(zhǔn)確收集***； ③ 萃取液的準(zhǔn)確分析。,萃取液收集的兩條途徑： ① 液相收集；（揮發(fā)性化合物） ② 固相萃取(SPE)***。改性劑種類、用量、萃取劑流速、收集溫度等因素,SFE,① 表面活性劑等改性劑；② H2O、CHF3 、CHClF3 、N2O、 SF6

11、等萃取劑； ③ 酯化、形成離子對、配合物等，降低化合物極性,極性化合物的SFE方案：,SFE,Sampling,,預(yù)處理技術(shù)pretreatment & sampling,Comparison of Naproxen spiked serum before(A) and after(B) extraction using the C18 cartridge andanalysis by HPLC.,Sampling,E

12、XAMPLE,基于固態(tài)萃取介質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)SPE、SPME…… 基于液態(tài)萃取介質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)SLME、MMLLE、LPME、EE、CCD …… 基于氣態(tài)萃取介質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)ME ……,Sampling,固相萃取Solid Phase Extraction,SPE,SPE最早是70年代提出來的，至今該技術(shù)已發(fā)展成為許多領(lǐng)域樣品預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)模式，商品化程度非常高。,柱管式(cartridge SP

13、E，cSPE)圓盤式(disk SPE，dSPE),SPE,SPE,SPE,加速模式：,加壓、抽真空、離心等,1. Barbital2. Allobarbital3. Aprobarbital4. Phenobarbital5. Butabarbital6. Alphenal7. Hexobarbital8. Amobarbital9. Mephobarbital10. Secobarbital,Serum Extr

14、act Containing Barbiturates,SPE,SPE的幾點新進展：,① 圓盤式SPE② 熱輔助SPE③ 新型固定相④ 組合化學(xué)SPE,SPE,SPE圓盤類似一張扁平過濾膜,厚度<1mm，直徑約4～96mm。,圓盤式SPE,SPE,dSPE具有比cSPE相對較大的橫截面、固定相薄，這就使允許流速增大，萃取速度也增大，特別適合環(huán)境樣品如水中痕量有機物的分析，可以加大樣品體積以提高檢測靈敏度。,SPE,熱輔助SP

15、E,普通SPE的原理是流動相A時吸附待測成分，切換至流動相B時解吸附。熱輔助SPE的原理是SPE裝置冷卻時吸附待測成分，而加熱時輔助解吸附。 熱輔助SPE尤其適合某些特殊性質(zhì)的化合物萃取，溫控及切換裝置已實現(xiàn)電腦控制。,SPE,SPE,新型固定相,限制性(Restricted Access，RA)介質(zhì)，其原理與分子排阻色譜大致相同 內(nèi)表面反相(Internal Surface Reversed Phase)

16、 半透性表面(Semi-permeable Surface) 屏蔽式疏水相(Shielded Hydrophobic Phase) 混合功能相(Mixed Functional Phase),分子印跡吸附劑(molecular imprinting sorbents，MIPs)，其原理與親和色譜類似,尤其適合體液樣品分析前處理,SPE,Schematic of the molecular imprinting

17、principle, in which the template is the structural analogue of the target analyte.,SPE,LC chromatogram obtained after preconcentration of a 100 mL groundwater sample on (a) a non-imprinted polymer and (b) terbuthylazine-

18、imprinted polymer.,SPE,組合化學(xué)是近年來的研究熱點，它首先是從溶液相中的組合化學(xué)開始的，但由于缺乏一種簡單、標(biāo)準(zhǔn)化的高通量純化方法，合成化學(xué)家在合成了大量化合物之后，通常要為化合物分離純化煞費苦心，固相組合化學(xué)應(yīng)運而生。,組合化學(xué)SPE,SPE,SPE,離子交換 SPE ***正相 SPE反相 SPEfluorous SPE,組合化學(xué) SPE 模式,SPE,SPE,Merrifield L.等科學(xué)家發(fā)明的SP

19、E相關(guān)的固相肽合成技術(shù)還獲得了諾貝爾獎!,SPE,固相微萃取Solid Phase Micro-extraction,SPME,SPME采用一種略似進樣器的裝置，用一根涂布多聚物固定相的熔融石英纖維從液、氣態(tài)基質(zhì)中萃取待測物；然后將富集了待測物的纖維直接轉(zhuǎn)移到儀器(一般是GC，或HPLC)中，通過一定的方式解吸附(一般是熱解吸，或溶劑解吸)，然后進行分離分析。,SPME,,,,,SPME,SPME,直接SPME：適合于氣體基質(zhì)或干凈的

20、 水基質(zhì)頂空SPME：適合于任何基質(zhì)，尤其是 直接SPME無法處理的臟水、 油脂、血液、污泥、土壤等,SPME,SPME,SPME,SPME,SPME,Pesticides analysis by SPME/Ion Trap MS,SPME,① 不使用有毒有機溶劑② 集采樣、萃取、濃縮、進樣 于一體，避免引入多步誤差③ 進樣空白值小(或可忽略)④ 簡單快速